碳材料在钛酸锂负极材料中的应用

Wu等利用从定向碳纳米管阵列拉制而成的定向碳纳米管薄膜作为柔性骨架，将含有钛酸锂颗粒的悬液喷涂其上，并覆盖上另一层碳纳米管薄膜后，继续进行喷涂，反复5次后，得到了Li4Ti5O12 /CNT柔性电极，如图7所示。在该电极中，碳纳米管网络为电子提供高效的传输路径，同时其良好的机械性能确保了电极的机械强度，因而该电极在电化学稳定性和机械强度上均优于浆料涂布式极片。将用该方法制备的磷酸铁锂和钛酸锂的柔性电极分别作为正负极，可组装成具有稳定的电压输出、良好的循环、倍率性能和可弯折的全电池。

Shen等通过在碳织物上原位生长金属氧化物，并结合化学嵌锂，分别制备了钛酸锂及锰酸锂与碳织物的柔性复合电极。所制备的柔性电极展现出了优异的倍率性能和良好的循环稳定性，其中，钛酸锂/碳织物复合负极在90 C下，仍有103 mAh/g的比容量，且以10 C的倍率循环200次，仅有5. 3%的容量损失。

碳材料不仅可作为钛酸锂柔性电极的支撑骨架，还可作为钛酸锂电极的集流体。采用较高导电性和较低密度的碳材料，代替金属材料作为集流体，可显著提升电极整体的质量能量密度。Hu等利用高导电的碳纳米管膜作为电极的集流体， 将钛酸锂和钴酸锂分别作为负、正极材料，涂布于碳纳米管膜上，以纸作为隔膜，以聚二甲基硅氧烷作为封装材料，组装成了厚度约为300μm的柔性电池。该柔性电池可在弯折的条件下点亮LED灯，经过曲率半径小于6 mm的50次弯折，仍保持完整的结构，显示出了良好的机械柔韧性。

本课题组采用水热法在三维连通网络结构的石墨烯泡沫表面原位生长磷酸铁锂和钛酸锂，设计并制备出了可快速充放电的柔性正负电极，并组装成了柔性全电池，如图8所示。用轻质的石墨烯泡沫取代金属作为集流体，可有效降低电极中非活性物质的比例，而三维石墨烯网络的高导电性和多孔结构，则为锂离子和电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能。利用所制备的柔性正负电极组装成的锂离子电池，在反复弯折的条件下，其结构和充放电特性保持不变。为了实现柔性电极的实际应用，本课题组尝试采用化学法膨胀剥离的高导电、大片层石墨烯作为集流体，制备出了钛酸锂/石墨烯及磷酸铁锂/石墨烯一体化柔性电极。通过真空抽滤，使大尺寸的石墨烯纳米片相互搭接形成集流体，同时使活性电极浆料部分渗入石 墨烯中，与作为集流体的石墨烯形成紧密接触，有效降低了电极的界面电阻。所制得的柔性全电池可在平直和弯折状态下正常工作，且具有较高的能量密度。

在钛酸锂/碳一体化柔性电极的研究中，研究人员利用碳材料自身的机械特性，通过结构设计使其与钛酸锂形成复合柔性电极。由于所制备的柔性电极上担载的钛酸锂本身仍为颗粒，不具备柔性，当增大钛酸锂的担载量时，会造成电极柔性劣化及弯折状态下电化学性能的下降。Cao等以碳纳米管/ 碳纤维两者混合抽滤的薄膜作为集流体，与钛酸锂制成了双层膜电极。当钛酸锂在电极中所占比例为 50%时，展现出了良好的电化学性能，但随着钛酸锂担载量的增加，电极的循环性能和比容量都明显下降。因此，只有电极活性材料本身也具有柔性，才会克服活性物质担载量的限制。如利用超薄二维纳米片状钛酸锂材料来代替颗粒状钛酸锂制备柔性一体化电极，由于钛酸锂本身即为二维片层结构，具有柔性，通过相互搭接即可形成柔性电极薄膜，从而克服了担载量的限制。

综上所述，碳材料可通过表面包覆、形成具有特定结构的复合材料，或制成柔性一体化电极来改善钛酸锂的综合电化学性能，碳材料在其中主要起到导电增强、界面保护、限制颗粒尺度和柔性支撑的作用，详见表2。

碳材料对钛酸锂电池胀气的改善

经过修饰、改进后的钛酸锂材料展现出了良好的电化学性能和应用前景，但以钛酸锂为负极的锂离子电池，在充放电循环和存储过程中还普遍存在“胀气”问题，特别是在高温条件下，表现为电池内不断产生气体，导致电池外壳变形，性能急剧下降， 严重制约了以钛酸锂为负极的电池的商业化进程。 到目前为止，关于钛酸锂电极胀气行为的研究报道仍然相对较少，对于产气机理仍没有公认的结论。有人认为以钛酸锂为负极的锂离子电池的产气是由其表面吸附水造成，且水分含量直接影响膨胀率。也有人认为钛酸锂电池的产气是由于电解液在钛酸锂表面发生了还原反应，产生了H2、CO2和CO等气体。针对钛酸锂的上述特点，目前可通过除水、电解液优化和表面处理来缓解以钛酸锂为负极的锂离子电池的胀气，其中采用表面修饰来覆盖电极活性表面，从而抑制钛酸锂的产气是一种简单高效的方法。

He等通过将钛酸锂极片分别在纯溶剂、电解液中浸泡，检测Li4Ti5O12 /Li( Ni1 /3 Co1/3 Mn1/3) O2 ( NCM)全电池在储存及循环后产生的气体成分、体积，发现胀气的产生主要源于钛酸锂表面与电解质溶液间固有的界面反应，即溶液在钛酸锂最外层的晶面上发生了脱羧基、脱羰基及脱氢反应，进而产生了H2、CO2和CO等气体。CO2并非是LiPF6的分解产物PF5与电解液反应所致，H2也并非是锂离子或金属锂与体系中痕量的水发生反应所产生。通过进一步分析，发现当溶液与钛酸锂发生界面反应时，会在其表面逐渐形成一层非常薄的SEI膜，但由于 这种界面反应的速率较慢，反应会在电池循环过程及长期存储过程中持续发生，从而导致连续的产气，这与石墨负极形成SEI膜的机理完全不同。石墨负极表面SEI膜的形成主要由于电解液在0. 7 V左右会发生还原反应，SEI膜仅在前几次循环中形成，所形成的完整稳定的SEI膜会将石墨与电解液彻底隔离，避免电解液的进一步还原分解，因此电池产气也仅限于前几次循环，可通过优化调整化成工艺来进行有效控制。