碳材料在钛酸锂负极材料中的应用

尖晶石型结构的钛酸锂由于具有极高的循环寿命和安全特性，被认为是目前最具应用前景的锂离子电池负极材料之一。但钛酸锂的电子电导率较低，且在充放电循环过程中易产生胀气问题，使其应用受到了极大的限制。将高导电、环境友好、化学和热性能稳定且结构多样的碳材料与钛酸锂形成复合负极材料，可有效提高材料的导电性，同时抑制胀气，对电极材料的性能优化起到非常关键的作用。本文综述了近年来碳材料在钛酸锂负极中的应用与研究进展，深入分析和探讨了碳材料对钛酸锂综合电化学性能的改善方式和改进效果，指出了不同形式的钛酸锂/碳复合材料在制备和应用中需要关注的问题，并对钛酸锂/碳复合材料未来可能的应用方向进行了展望。

引言

随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效存储成为目前全球关注的重要议题。在众多能量存储器件中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，自商品化以来便得到了迅速的发展和广泛的应用。近年来，为适应新能源汽车和智能电网等大型储能装置需求的快速发展，开发具有高能量密度、高功率密度、优异安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域备受瞩目的研究热点。

目前已商品化的锂离子电池负极材料仍以可在层间可逆嵌入、脱出锂离子的碳材料( 如石墨)为主，但这类材料在首次充放电时，会在其表面形成固体电解质界面( SEI)膜，造成不可逆容量损失; 由于石墨的嵌锂电位与金属锂接近，过充时会形成锂枝晶而引发安全问题; 石墨类材料在嵌锂过程中还会由于体积膨胀而使活性物质间失去有效的导电接触，造成容量损失。这些缺点限制了石墨类碳负极材料在车载和智能电网等大型锂离子电池及动力电池领域的应用，因此，寻找比碳负极材料更安全可靠、循环寿命更长的负极材料是发展下一代锂离子电池的关键。

具有尖晶石型结构的钛酸锂是新型的负极材料之一。与石墨负极相比，钛酸锂具有更高的嵌锂电位，可有效避免金属锂的析出和锂枝晶的形成。钛酸锂及嵌锂态的Li7Ti5O12具有远高于石墨的热力学稳定性，不易引起电池的热失控，从而具有更高的安全性。同时，钛酸锂在锂离子嵌入、脱出的过程中，晶格参数几乎不发生变化，晶体结构能够保持高度的稳定性，是一种“零应变”材料，因此具有极为优良的循环稳定性。此外，钛酸锂还具有优异的低温性能，快速充电能力，较高的性价比，因而在大规模储能等领域具有较好的应用前景。

虽然钛酸锂具有上述优点，自1989年钛酸锂首次被用作负极材料以来，以钛酸锂为负极的锂离子电池却仍未获得所预期的快速的产业化。限制钛酸锂规模化应用的主要因素源于材料和器件两个方面:

第一，钛酸锂的电子和离子电导率分别为10-13 S˙cm-1和10-9-10-13 cm2˙s-1，电子在钛酸锂中发生跃迁的能隙约为2 eV，材料本征的绝缘属性极大限制了其在大电流充放电条件下的倍率性能。

第二，以钛酸锂为负极的锂离子电池在充放电循环和存储过程中，普遍存在“胀气”现象，即电池内部不断产生气体，特别是在高温条件下，胀气更为严重。

针对以上两个问题，国内外研究人员开展了广泛而深入的研究工作，包括:

( 1) 通过对钛酸锂进行离子掺杂、导电物包覆或与导电性物质形成复合材料，来改善钛酸锂的电子导电性;

( 2) 通过对钛酸锂进行纳米化结构设计，来缩短其离子扩散距离，提高倍率性能;

( 3) 通过深入研究钛酸锂材料的产气机理，来寻找抑制电池胀气的方法等。而将具有高导电性、环境友好、化学性能和热性能稳定且结构多样的碳材料与钛酸锂形成复合材料，在提高材料导电性的同时抑制胀气，是近年来钛酸锂研究的又一热点。

本文综述了近几年来碳材料在钛酸锂负极材料中的应用研究进展， 深入分析和探讨了碳材料对钛酸锂综合电化学性能的改善作用，总结了钛酸锂/碳复合材料在制备和应用中需要关注的问题，最后指出了钛酸锂/碳复合电极材料未来可能的应用方向。

钛酸锂的基本结构与充放电机制

钛酸锂为具有尖晶石结构的白色晶体，在空气中可稳定存在，其结构式可写为 Li( Lil/3Ti5/3) O4，空间点阵群为Fd3m，其中氧离子立方密堆构成面心立方点阵，位于32e位置，锂离子占据四面体8a位置，而八面体16d位置则分别由锂离子和钛离子( Ti4 + )以1∶ 5的原子比例占据。因此，尖晶石型钛酸锂的结构式可表示为Li( 8a)[Lil/3 Ti5/3]( 16d) O4( 32e)。在锂离子嵌入过程中，3个原来占据8a位置的锂由于静电排斥作用转移到16c位置，同时， 3个新的锂原子也嵌入到尖晶石结构的16c位置， 从而发生尖晶石结构Li4Ti5O12向岩盐结构Li7Ti5O12的转变，伴随着3个Ti4 + 被还原为Ti3 + ，其中Li7Ti5O12的结构式可表示为 Li2( 16c)[Lil/3Ti5/3]( 16d) O4( 32e) 。

一般认为该两相转变的充放电机制遵循图2中所示的核壳模型，即锂嵌入时，钛酸锂颗粒表面逐渐形成高导电的岩盐相Li7Ti5O12层，嵌锂结束时，Li4Ti5O12完全转变为Li7Ti5O12;而当锂脱出时，Li7Ti5O12的表面又逐渐被所形成的低电子电导的Li4Ti5O12所覆盖，最终Li7Ti5O12完全转变为Li4Ti5O12。锂嵌入/脱出过程中，存在十分平坦的电位平台，平台电位为1. 55 V( vs Li/Li + )。该过程中晶胞参数从8. 3595变化到8. 3538，对应的晶胞体积变化仅为0. 2%，几乎可以忽略，因此钛酸锂也被称之为“零应变”材料。钛酸锂的这一特点使其具有非常高的结构稳定性，为其良好的充放电循环性能提供了基础。