碳材料在钛酸锂负极材料中的应用

表1总结了不同包覆方法、碳含量、碳层厚度和石墨化度对碳包覆钛酸锂的性能影响。表中碳材料的石墨化程度由拉曼谱图中D膜与G膜的峰强度比值( ID /IG)来表示，该比值越小则石墨化程度越高。从表中可以看出，碳包覆改善钛酸锂材料的电化学性能时，其效果会受到碳包覆层状态，如石墨化程度、厚度和均匀性等因素的影响。

由于形成碳包覆的碳源种类多样，结构各异，使最终得到的碳包覆层中碳材料的石墨化程度不尽相同，而碳材料的石墨化程度决定了其电子导电性的高低，因此包覆效果往往存在很大差异，需要根据材料性质和需求进行碳源的选择和优化; 碳包覆层的厚度也与材料的电子导电性和离子扩散速率密切相关，即增加材料表面的碳包覆层厚度，材料表面及颗粒间的导电性也会随之相应提高，但过厚的碳包覆层又会在一定程度上抑制锂离子的传输，降低离子扩散效率，从而影响倍率性能; 而碳包覆的均匀性则直接影响材料的表面化学及物理性质，包括材料表面的电子转移、离子扩散及表面SEI膜的形成及稳定性，因此，碳包覆连续均匀则性能发挥最好。Zhu等研究了包覆层厚度和石墨化度对碳包覆钛酸锂材料电化学性能的影响，研究发现，电荷转移阻抗Rct和锂离子扩散系数都会随着碳包覆层厚度的增加而减小，但碳包覆层厚度对锂离子传输速率的影响更大，因此碳包覆层应尽可能薄。另外，石墨化度的提高可在增加材料导电性的同时减少缺陷，但由于自身结构缺陷的减少，锂离子传输速率也会相应降低。Chen等得到了相似的结论，认为碳包覆层石墨化度和碳层厚度的增加，都会在一定程度上阻碍锂离子的扩散。总之，在进行钛酸锂表面碳包覆时，不仅要对碳源进行合理选择，还需对碳包覆层的厚度和均匀性进行调控，以同时改善材料的电子转移和离子扩散速率，使材料获得最佳的电化学性能。

碳包覆对钛酸锂性能的改善在全电池测试中也得到了进一步证实。Zhu等利用所制备的碳包覆的纳米孔微球钛酸锂与锰酸锂( LiMn2O4)组装成26650型柱状锂电池，可在0. 2 C( 520 mAh/g)的倍率下发挥2600 mAh的容量( 比能量密度70 Wh/kg) ， 在1 C的倍率下循环800次后，仍保持了2100 mAh的容量，远高于传统的碳/锰酸锂电池系统。他们认为造成容量衰减的主要原因是锰在电解液中的溶解破坏了碳表面SEI膜的完整性。为证实这一观点，他们将碳包覆的纳米孔微球钛酸锂与磷酸铁锂组装成18650型柱状电池，循环3000次，容量几 乎无衰减。He等将碳包覆的钛酸锂和未经碳包覆的钛酸锂分别与镍钴锰( NCM)三元正极材料组装成034352型软包电池，进行了对比研究，发现在0.5 C倍率下循环400次后，经过碳包覆的钛酸锂电池容量无衰减，而未经碳包覆的钛酸锂电池容量衰减了6.9%。Wen等将其制备的碳包覆的钛酸锂微球与锰酸锂正极组装成043048型方壳电池，经过研究发现，碳包覆的钛酸锂微球由于具有稳定的界面和良好的导电性，所组装全电池的倍率和循环性能都明显优于未经碳包覆的钛酸锂微球。上述以碳包覆钛酸锂为负极的全电池性能的提升，还源于碳包覆对材料界面及电池胀气的改善，这部分内容将在文中第4节详细阐述。基于以上研究结果，碳包覆的钛酸锂材料目前已经部分实现商业化生产与应用。

特殊结构的钛酸锂/碳复合材料

碳材料除可作为包覆层改善钛酸锂的表面电化学特性外，还可根据自身的结构和性能的优势，与钛酸锂构成具有特殊形貌结构的复合材料。近年来，随着对碳纳米管、石墨烯等新型纳米碳材料研究的不断深入，这些具有优异导电性、高比表面积及轻质、柔性的碳材料，被越来越多地应用于复合电极材料的制备中，并表现出了巨大的应用前景。

碳纳米管具有独特的一维管状纳米结构、超高的长径比、优异的导电性、大的比表面积、较高的机械强度和较好的化学稳定性。与钛酸锂形成复合材料后，可增加活性物质颗粒之间及活性物质与集流体间的导电接触，从而可显著提高材料的导电性。Shen等利用溶胶凝胶法及后续水热处理、煅烧处理等过程，制备了一种同轴纳米缆绳型核壳结构的多壁碳纳米管与钛酸锂的复合材料，其示意图如图5所示。该材料的“核”为高导电性的多壁碳纳米管，可提供良好的导电连接，而“壳”是由纳米钛酸锂颗粒构成，形成约25 nm厚的多孔结构，可为材料提供较大的电极/电解液接触界面，从而缩短锂离子的扩散距离。与钛酸锂纳米颗粒相比，纳米缆绳型核壳结构的钛酸锂复合材料，具有更高的电导率及锂离子嵌入动力学，因而获得了较高的倍率性能及循环稳定性。在40 C和60 C的倍率下仍分别有96. 1 mAh/g和68 mAh/g的比容量，在1 C的倍率下循环100次后，容量仅衰减了5. 6%。

Naoi等利用碳纳米纤维合成了一种钛酸锂纳米颗粒均匀生长在碳纳米纤维外壁的复合材料，具有超高的倍率性能，在300 C的倍率下，仍可发挥158 mAh/g的比容量，以20 C的倍率循环9000次后，容量保持率仍高达90%。

石墨烯是由单层碳原子构成的具有二维结构的纳米碳材料，除具备碳纳米管拥有的各项优异特性外，其特殊的二维结构和较高的强度，使其具有良好的柔韧性，可在复合材料中起到结构支撑和缓冲体积膨胀的作用，因而石墨烯的加入可使导电性差及体积膨胀型电极材料的综合电化学性能得到显著改善，被广泛用于多种复合电极材料中。Shen等采用湿化学法制备了一种纳米钛酸锂晶体颗粒锚接在石墨烯纳米片上的复合电极材料。在石墨烯与钛酸锂的原位复合过程中，石墨烯不仅可在电极材料间形成高导电性网络结构，还可在材料制备过程中，抑制颗粒的长大与团聚，既提高了材料的整体导电性，也缩短了锂离子和电子在材料中的输运路径，因而使材料具有较好的倍率性能，在60 C的倍率下，比容量仍有82. 7 mAh/g。

Zhu等采用溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合，制备出了石墨烯包裹的钛酸锂纳米颗粒复合材料。静电纺丝技术使该复合材料形成纳米尺度结构，利于离子和电子的传输，而石墨烯的加入改善了材料的导电性，使材料具有较高的倍率特性和循环稳定性，在22 C的倍率下，循环1300次后，仍有91%的容量保持率。

Pang等利用静电吸附组装的方法，制备出了一种中孔钛酸锂颗粒担载在石墨烯片上的复合结构材料，该材料在10 C倍率下的比容量为141 mAh/g，循环100次后容量损失9%。

Oh等利用静电相互作用加固相反应的方法制备出了石墨烯包裹钛酸锂纳米颗粒的复合结构材料，该材料在石墨烯含量为2. 1%时具有最佳的倍率性能，100 C倍率下的比容量可达105 mAh/g。

Kim等利用微波辅助溶剂热法，制备出钛酸锂纳米颗粒均匀分布在还原的氧化石墨烯上的复合电极材料，如图6所示，该复合材料50 C和100 C的倍率下，比容量分别为128 mAh/g和101 mAh/g，以10 C的倍率循环100次后，容量保持率为96%。这些复合电极材料由于石墨烯的加入及结构调控，均表现出了显著提高的倍率性能。

本课题组利用工业上常用的球磨工艺制备出了纳米尺度的钛酸锂颗粒，并将其均匀分散到高导电的石墨烯上。褶皱的石墨烯片层相互搭接构成三维导电网络，从而有效减小了电极材料与电解液界面间的电荷转移电阻，并使电极材料的充放电平台电势差显著降低，电极的极化得到了有效改善，因而获得了优异的倍率性能和稳定的循环性能。在30 C的倍率下，比容量可达122 mAh/ g，以20 C的倍率循环300次后，容量保持率为94. 8%。

利用纳米碳材料的高导电性和自身的结构特性，可在复合材料中为钛酸锂提供良好的导电通道或导电网络，克服钛酸锂电导率的不足。但电极材料功率密度的提高还需要电子电导率和离子扩散速率相互匹配，单纯提高材料的电子或离子电导率并不能获得最理想的电化学性能。因此，钛酸锂复合电极材料制备的关键是如何对复合材料的结构进行设计，在提高材料电导率的同时改善离子输运。从应用的角度来说，碳纳米管因其良好的导电性，目前已被用作多种电极材料的导电剂，并显示出了一定的市场竞争力，更适于作为钛酸锂的导电剂来使用。而石墨烯则更有望在钛酸锂复合电极中得到应用，利用石墨烯优异的导电性和极佳的柔韧性构筑导电网络，并在原位生长时调控颗粒尺寸，提高离子的扩散速率，从而改善复合电极材料的倍率性能。

钛酸锂/碳柔性一体化电极

随着柔性、可穿戴电子器件在便携式电子产品市场上需求的不断扩大，需要开发质轻、体薄且具有可拉伸、可变形、抗弯折能力的柔性锂离子电池，作为与之相匹配的动力源，相关研究已成为目前电化学储能领域的热点之一。兼具快速充电能力和长循环寿命的柔性电极是构建柔性锂离子电池的核心，因而柔性电极材料的设计与开发具有重要意义。由于碳基材料大多具有多孔或网络结构、大比表面积、良好导电性、较高机械强度和较好化学稳定性，因此迄今为止，已报道的柔性锂离子电池的电极材料多为薄膜状或纸状的碳基材料，如碳纳米管膜、石墨烯纸、碳布/碳织物等。将具有良好柔性与高导电性的碳基材料与钛酸锂相结合，构成柔性一体化电极，则可兼顾二者的优势，为柔性电极的发展提供新的思路。