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硅基材料

硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：

1）硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g（超过石墨比容量的10倍）；

2）硅的嵌锂电位（0.5V）略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；

3）硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。

然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，主要有两大原因：

1）硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320%，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，造成电极循环性能迅速下降；

2）电解液中的LiPF6分解产生的微量HF会腐蚀硅，造成了硅电极容量衰减。

为了提高硅电极的电化学性能，通常有如下途径：制备硅纳米材料、合金材料和复合材料。如Ge等采用化学刻蚀法制备了硼掺杂的硅纳米线，在2A/g充放电电流下，循环250周后容量仍可达到2000mAh/g，表现出优异的电化学性能，归因于硅纳米线的锂脱嵌机制能有效缓解循环过程中的体积膨胀。Liu等通过高能球磨法制备了Si-NiSi-Ni复合物，然后利用HNO3溶解复合物中的Ni单质，得到了多孔结构的Si-NiSi复合物。

图4硅基负极材料

通过XRD表征可知，体系中存在NiSi合金，其不仅为负极材料提供了可逆容量，还与粒子内部的孔隙协同，缓冲硅在充放电循环过程中的体积膨胀，提高硅电极的循环性能。Lee等采用酚醛树脂为碳源，在氩气气氛下于700℃高温裂解，制备了核壳型Si/C复合材料，经过10次循环后复合物的可逆容量仍可达1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面与酚醛树脂间形成共价键，然后进行高温裂解，可改善硅与裂解碳间的接触，从而提高负极材料的循环性、减小不可逆容量损失。

锡合金

SnCoC是锡合金负极材料中商业化较成功的一类材料，其将Sn、Co、C三种元素在原子水平上均匀混合，并非晶化处理而得，该材料能有效抑制充放电过程中电极材料的体积变化，提高循环寿命。如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量为3.5AH的18650圆柱电池的负极。单质锡的理论比容量为994mAh/g，能与其他金属Li、Si、Co等形成金属间化合物。如Xue等先采用无电电镀法制备了三维多孔结构的Cu薄膜载体，然后通过表面电沉积在Cu薄膜载体表面负载Sn-Co合金，从而制备了三维多孔结构的Sn-Co合金。

该材料的首次放电比容量为636.3mAh/g，首次库伦效率达到83.1%，70次充放电循环后比容量仍可达到511.0mAh/g。Wang等以石墨为分散剂，SnO/SiO和金属锂的混合物为反应物，采用高能机械球磨法并经后期热处理，制备了石墨基质中均匀分散的Sn/Si合金，该材料在200次充放电循环后，其可逆容量仍可达574.1mAh/g，性能优于单独的SnO或SiO等负极材料。

锡氧化物

SnO2因具有较高的理论比容量（781mAh/g）而备受关注，然而，其在应用过程中也存在一些问题：首次不可逆容量大、嵌锂时会存在较大的体积效应（体积膨胀250%～300%）、循环过程中容易团聚等。

研究表明，通过制备复合材料，可以有效抑制SnO2颗粒的团聚，同时还能缓解嵌锂时的体积效应，提高SnO2的电化学稳定性。Zhou等通过化学沉积和高温烧结法制备SnO2/石墨复合材料，其在100mA/g的电流密度下，比容量可达450mAh/g以上，在2400mA/g电流密度下，可逆比容量超过230mAh/g，实验表明，石墨作为载体，不仅能将SnO2颗粒分散得更均匀，而且能有效抑制颗粒团聚，提高材料的循环稳定性。

综上所述，近年来，锂离子电池负极材料朝着高比容量、长循环寿命和低成本方向进展。金属基（锡基、硅基）材料在发挥高容量的同时伴随着体积变化，由于金属基合金材料的容量与体积变化成正比，而实际电芯体积不允许发生大的变化（一般小于5%），所以其在实际应用中的容量发挥受到了较大的限制，解决或改善体积变化效应将成为金属基材料研发的方向。

钛酸锂由于具有体积变化小、循环寿命长和安全性好等显著优势，在电动汽车等大型储能领域有较大的发展潜力，由于其能量密度较低，与高电压正极材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未来高安全动力电池的发展方向。

碳纳米材料（碳纳米管和石墨烯）具有比表面积、高的导电性、化学稳定性等优点，在新型锂离子电池中具有潜在的应用。然而，碳纳米材料单独作为负极材料存在不可逆容量高、电压滞后等缺点，与其他负极材料复合使用是目前比较实际的选择。

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