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技术多样
4. 技术标准体系
为提高动力电池回收的经济性,国家在《新能源汽车废旧动力蓄电池综合利用行业规范条件》中规定,湿法冶炼条件下,镍、钴、锰的综合回收率应不低于98%;火法冶炼条件下,镍、稀土的综合回收率应不低于 97%。
国内领先的锂电回收企业邦普集团,主要采用湿法技术,在镍、钴、锰的综合回收率已接近或达到了《规范条件》的要求。
动力电池回收过程中产生的二次污染是企业面临的巨大挑战,回收过程中使用的萃取剂,回收过程中产生的废气以及金属提炼后的残渣都会对环境造成污染。
以格林美为例,公司会将回收金属后的残渣与煤矸石、页岩等进行混合、焙烧、压型成环保砖,最大限度地对资源循环利用;同时,格林美在液体污染物处理及水生态修复方面成果明显,具有一套完整的环境生态修复体系。
目前仅对废旧锂电池进行回收,尚未有相关的资质要求。但废旧锂电池中含有镍、钴、锰等重金属元素,对含有某些重金属(如镍元素)的废旧电池组分进行进一步处理,则需具备危险废物经营许可证。
5. 磷酸铁锂电池适宜梯次利用
根据锂电池容量来区分,100%~80% 段满足汽车动力使用,80%~20% 段满足梯次利用,20% 容量以下进行报废回收。
相较三元电池,磷酸铁锂电池循环寿命更长,80% 循环寿命可达 2000-6000 次,宁德时代曾分别在25℃、45℃、60℃的温度下进行实验,综合考虑储能设备的使用条件,退役后的动力电池可继续作为储能电池使用至少五年。
若将磷酸铁锂电池通过报废拆解仅能够实现每吨大约 0.93 万元的经济收益,难以覆盖其回收成本。
综上,磷酸铁锂电池适宜梯次利用,可充分发挥其剩余价值,实现循环经济最大化,降低储能系统的建设成本。
6. 梯次利用关键技术在于离散整合和全生命周期追溯
梯次利用流程
首先是对退役动力电池的筛选。2014 年后投运的动力电池保守预计能够梯级利用比例可达60%-70%。
第二是组串式应用。煦达新能源项目案例做法为:将每辆电动车上拆下来的一套动力电池组作为单独的单元,配以中小功率的储能逆变器,形成一个基本的储能单元,再将多个储能基本单元集成在一起形成中大型储能功率系统。
第三是充放电管理。目前基于铅炭电池的“削峰填谷”项目,其电池容量与功率的配比一般为 8:1,也即放电倍率为 0.125C,煦达溧阳项目采用的电池充放电倍率约为 0.164C,放电深度为衰减后电池容量的 90%。
梯次利用关键技术在于离散整合和全生命周期追溯
离散整合技术主要包括动力电池组拆解和系统集成两个关键技术点,而电池全生命周期追溯技术的实现主要依托其BMS的技术成熟度。
(1)离散整合技术:不同动力电池的 PACK 技术不同,因此,如何更为高效地进行自动化拆解成为有效梯次利用的关键技术点,而根据不同电池模组的性能、寿命等数据进行系统集成,也是梯次利用的关键技术点。
(2)全生命周期追溯技术:通过 BMS 系统提供的精确 SOC、SOH 以及 SOP 等指标估算,可以及时退役用量达到 80% 容量的动力电池,同时该技术也是离散整合技术实现的基础。
以电池编码为信息载体,构建“新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台”,实现动力蓄电池来源可查、去向可追、节点可控、责任可究,对动力蓄电池回收利用全过程实施信息化管控。
全生命周期管理
针对动力蓄电池设计、生产、销售、使用、维修、报废、回收、利用等产业链上下游各环节,明确相关企业履行动力蓄电池回收利用相应责任,保障动力蓄电池的有效利用和环保处置,构建闭环管理体系。
7. 三元电池适宜资源化回收
相较于磷酸铁锂,三元材料电池寿命较短,三元材料电池 80% 循环寿命仅为 800-2000 次,且安全性存在一定风险,不适宜用于储能电站、通信基站后备电源等应用环境复杂的梯次利用领域。
但三元动力电池由于含有镍钴锰等稀有金属,通过拆解提取其中的锂、钴、镍、锰、铜、铝、石墨、隔膜等材料,理论上能实现每吨大约 4.29 万元的经济收益,具备经济可行性。
以硫酸镍的生产为例,通过废旧动力电池回收处理每吨镍的成本在 4 万元以下,而直接通过镍矿生产的成本在 6 万元以上。通过资源化回收获得金属原料的成本低于直接从矿产开发的成本,三元电池的资源化回收具有降低成本的意义。
具备三元材料及前驱体生产能力的专业化处理企业盈利能力更强
动力电池回收生产出来的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰等金属盐,可继续加工处理生产出三元前驱体,具有明显的增值空间。
8. 磷酸铁锂适宜干法,三元适宜湿法
资源化回收过程包括预处理和后续处理两个阶段
预处理是将废旧锂电池放入食盐水中放电,除去电池的外包装,去除金属钢壳得到里面的电芯。电芯由负极、正极、隔膜和电解液组成。负极附着在铜箔表面,正极附着在铝箔表面,隔膜为有机聚合物;电解液附着在正、负极的表面,为 LiPF6 的有机碳酸酯溶液。
后续处理环节是对拆解后的各类废料中的高价值组分进行回收,开展电池材料再造或修复,技术方法可分为三大类:干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术。
干法回收技术是指不通过溶液等媒介,直接实现各类电池材料或有价金属的回收技术方法,主要包括机械分选法和高温分热解法。
干法热修复技术可对干法回收得到的粗产品进行高温热修复,但产出的正、负极材料含有一定杂质,性能无法满足新能源汽车动力电池的要求,多用于储能或小动力电池等场景,适合磷酸铁锂电池。
火法冶金,又称焚烧法或干法冶金,是通过高温焚烧去除电极材料中的有机粘结剂,同时使其中的金属及其化合物发生氧化还原反应,以冷凝的形式回收低沸点的金属及其化合物,对炉渣中的金属采用筛分、热解、磁选或化学方法等进行回收。火法冶金对原料的组分要求不高,适合大规模处理较复杂的电池,但燃烧必定会产生部分废气污染环境,且高温处理对设备的要求也较高,同时还需要增加净化回收设备等,处理成本较高。
湿法回收技术是以各种酸碱性溶液为转移媒介,将金属离子从电极材料中转移到浸出液中,再通过离子交换、沉淀、吸附等手段,将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来,主要包括湿法冶金、化学萃取以及离子交换等三种方法。
湿法回收技术工艺相对比较复杂,但该技术对锂、钴、镍等有价金属的回收率较高;得到的金属盐、氧化物等产品,高纯度能够达到生产动力电池材料的品质要求,适合三元电池,也是国内外技术领先回收企业所采用的主要回收方法。
生物回收技术主要是利用微生物浸出,将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,实现目标组分与杂质组分分离,最终回收锂、钴、镍等有价金属。目前生物回收技术尚未成熟,如高效菌种的培养、培养周期过长、浸出条件的控制等关键问题仍有待解决。
当前回收效率更高也相对成熟的湿法回收工艺正日渐成为专业化处理阶段的主流技术路线;格林美、邦普集团等国内领先企业,以及AEA、IME等国际龙头企业,大多采用了湿法技术路线作为锂、钴、镍等有价金属资源回收的主要技术。
湿法技术进行有价金属回收后再造得到的正极材料,其比容量这一关键性能指标均优于干法技术修复后得到的正极材料。
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