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硫化物固态电池
硫化物固态电池的开发主要以丰田、三星、本田以及宁德时代为代表,其中以丰田技术最为领先,他们发布了安时级的Demo电池以及电化学性能,同时,他们还以室温电导率较高的LGPS作为电解质,制备出较大的电池组。
硫化物基固态电解质的优势是与液态电解质相近的离子电导率,较宽的电化学窗口,以及形成SEI膜以后比较好的界面稳定性,同时,硫化物相对较软,更容易加工,这也是宁德时代选择硫化物体系的重要原因之一。
但是,硫化物基固态电池的开发也存在一系列的问题和挑战,主要体现在以下几点,首先还是界面问题,一方面正极在充放电过程中较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。其次是正极一侧由于空间电荷层效应导致界面电阻增加。
宁德时代应对的主要策略是,通过正极材料表面包覆改性,固态电解质改性和引入界面缓冲层;对于固态电解质与正负极之间由于有效接触面积小导致界面电阻较大,可考虑通过热压工艺和电解质本身的掺杂改性来进行改善。
同时,硫化物基固态电解质还存在空气敏感,容易氧化,遇水易产生H2S等有害气体的问题,通过在硫化物中复合氧化物或掺杂,此问题可在一定程度上得到改善;此外,硫化物电解质材料本身的稳定性以及可制造性也是一个非常大的挑战。
宁德时代对于硫化物体系的开发,为改善正极和固态电解质的界面相容性,我们对钴酸锂正极材料进行了表面修饰,包覆改性后,由于界面电阻导致的极化明显减小,正极材料的容量发挥显著提高。
另外,宁德时代开发了较为先进的混合工艺,使钴酸锂正极内部形成一个稳定均匀的电子与离子输运网络,从而达到减小极化提升循环性能的目的。同时,还通过硫化物的掺杂改性,提高它在空气中的稳定性,改性后的电解质在干燥房中放置两天左右仍能保持较稳定的状态,这也意味着电池制造成本有望降低。将改性后的LCO, LPS与金属Li组装成实验电池,在0.1C充放电倍率下循环200周容量保持率仍有80%以上。
另外,针对材料体系的特点与规模化生产需求,宁德时代同步开展了全固态电池制造工艺的探索,初步提出以下工艺路线:正极材料与离子导体的均匀混合与涂覆;经过一轮预热压,形成连续的离子导电通道;经过二次涂覆LPS之后,再进行热压,全固态化之后可以去掉孔隙;再涂覆缓冲层后与金属锂复合叠加,此工艺与传统的锂离子电池工艺差异较大,但凭借多年的工程技术积累以及电池生产制造经验,宁德时代有信心在这方面走出属于自己的一条特色创新之路。
锂金属电池是动力电池重量能量密度达到300wh/kg的必然选择,宁德时代正在加速开发EV用的全固态锂金属电池研发的步伐,在聚合物和硫化物基固态电池方向分别开展了相关的研发工作并取得了初步进展,针对材料体系特点和规模化生产的要求,宁德时代同步开展了全固态电池制造工艺路线的设计和探索,宁德时代着眼于全固态锂金属电池的基础科学问题,以及相关的工程技术问题的理解与突破,将继续推进和深化与学术界之间的联合开发,加快实现产业化应用。
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