锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索

2.3 Si基二维纳米结构及其复合材料

二维纳米材料主要包括纳米片和纳米涂层。Xue等使用直流电弧放电等离子体法合成了超薄二维Si纳米片，纳米片的长度约为20 nm，厚度为2.4 nm，约为8个原子层厚度。首次充放电容量分别为2553mAh/g和1242mAh /g，库伦效率为49% 。在100 mA/g 的电流密度下，40个循环后充电容量为442 mAh/g。Jimenez等通过磁控溅射法制备了Si基薄膜，并用非晶碳对其进行表面设计及结构改性(如图3)，包括在Si薄膜上沉积碳层(Si/C)和在两层Si之间沉积碳层(Si /C/Si)。碳层能够缓解体积膨胀，减小机械应力，且能够阻碍Si与固态电解质之间的反应，从而提高材料的容量保持率和库伦效率。

作为二维纳米材料的研究热点，石墨烯具有独特的片层结构，与Si复合可以形成特殊的封包和三明治结构，产生很好的结构支撑，缓解机械应力，从而大幅度提高导电性，减少反应阻抗。

Wang等合成了Si-石墨烯复合材料，其中Si与石墨烯以共价键连接，表现出优良的电化学性能。在100 mA/g的电流密度下，充电容量可达2250mAh/g，120 个循环后的容量保持率为85%。

Cho等制备出了石墨烯骨架支撑的纳米Si颗粒复合材 料，由于小的Si颗粒尺寸(颗粒尺寸小于10 nm)以及部分石墨烯的暴露，电极的首次库伦效率高达92. 5% ，首次放电容量为2858 mAh/g，在1000个循环后，容量稳定在1103 mAh/g左右。

Ren等以液态氯硅烷为Si源制备的Si/石墨烯复合体系，平均库仑效率高达99.5%，经500次循环后的容量保持率高达90%。

Zhou等将冷冻干燥与热还原技术结合制备了Si/石墨纳米复合物，显著改善了纳米Si颗粒的电化学储锂性能，经100次循环后，其可逆容量保持在1153mAh/g。

Luo等制备了一种用褶皱石墨烯包覆纳米Si的复合体系，其呈现出明显高于纳米Si的电化学储锂容量、库仑效率和容量保持率， 250次循环后的可逆容量为940 mAh /g。二维纳米Si薄膜的电化学性能主要取决于薄膜的厚度。薄膜厚度越薄，越有利于体积膨胀应力的释放，但同时会造成电极材料的比容量降低。高容量与长循环性能难以兼得是二维材料研究的难点。

2. 4 Si基三维纳米结构及其复合材料

三维Si纳米材料主要是指具有纳米多孔结构的Si。Qu等将Al-Si共熔的液滴滴入Al 基底的无定型硅内，然后快速冷却，再进行选择性刻蚀，得到纳米级三维多孔Si骨架。这种三维多孔Si在0.1C倍率下400次循环 后容量保持在1780mAh/g，容量保持率达 87% 。

Tang等用水热法制备了多孔纳米Si/氧化石墨烯结构，其高比表面积有助于降低锂离子传输阻力，进而改善纳米Si的电化学性能。在50mA/g和200 mA/g的电流密度下100次充放电循环以后，多孔纳米Si/氧化石墨烯负极材料的放电容量分别达 1004 mAh /g 和849 mAh /g。

具有核壳结构或胶囊式的Si基多孔纳米结构具有如下特点:

① 胶囊中的空隙为Si的膨胀提供空间;

② 包覆层可以将活性物质限制在一定空间，保持材料的电接触性能;

③ 包覆层有助于维持SEI膜的稳定存在。因此，这种结构的Si 基复合材料表现出十分优异的电化学储锂性能。

Wen等以表面改性的Si和氧化石墨烯悬浊液为原料，采用气相喷雾干燥法制备 Si /石墨烯复合材料，其中石墨烯与Si成键并对其进行包裹。该复合材料在0.1 C和 10C下的放电容量分别为2250和1000 mAh/g，经120次循环后的容量保持率高达 85% 。

Hwang等用静电纺丝法制备的Si/C核壳纤维结构材料，比容量高达1384 mAh/g，在5 min完成放电(相当于12 C)的电流条件 下，容量仍保持在721mAh/g，300次循环后的容量几乎无损失。

类似地，Wu等采用静电纺丝制备的空心碳纳米管包覆Si纳米颗粒结构，比容量高达～1000 mAh /g，200次循环后容量保持率高达90% 。Li等将纳米Si 颗粒封入无定型碳球内部，Si颗粒周围是空体积，给纳米Si颗 粒嵌锂过程的体积膨胀留下了空间(图4)，提升了材料的循环稳定性，100次循环后的容量保持率达86%。

Park 等用硅热还原在Si纳米颗粒表面包覆一层 TixSiy，提高了电极的导电性和表面SEI膜的稳定性，改善了Si负极材料的电化学性能。此外，他们用金属沉积辅助化学刻蚀的方法制备了内部是微孔Si颗粒、外层是多孔纳米线的多维Si材料。在0. 1 C下库伦效率为91% ，可逆容量为2410 mAh /g，在 0.2C下70个循环后也有95%的可逆容量。但由于存在中孔，几个循环之后Si颗粒就 会发生形貌上的变化。在此基础上，他们又用电位移反应和金属辅助刻蚀的方法制备了大孔Si颗粒。大孔Si具有更高的容量，在0.2C下，容量为2050mAh /g，库伦效率为94.4%，50个循环后容量保持率为87%。

多孔纳米Si及其复合物能有效抑制体积膨胀和不可逆的副反应，而包覆层有利于稳定SEI的形成。多孔Si的孔径、孔隙率、孔深和添加剂都会对其电化学性能产生影响。分级的三维结构如多孔线、多孔膜同时具备三 维材料和其他维度材料的优点，有望成为Si负极材料未来发展的一个重点方向。

3 Si基锂离子电池负极材料的合金化

硅可以和很多金属元素形成金属硅化物，这些化合物作为锂离子电池负极材料时，储锂容量普遍低于单质Si，但体积变化更小，有利于材料在脱嵌锂过程中保持结构稳定，从而获得优于单质Si的循环稳定性能。另外，Si合金往往具有更高的电导率，有利于改善 Si基负极材料的电化学性能。

硅与金属复合形成的金属硅化物存在两种情况:

一是金属元素在整个充放电过程中不具备脱嵌锂活性，仅起支撑结构、缓解体积膨胀和提高材料电导率的作用，此类金属称之为惰性金属;

二是金属本身具有脱嵌锂活性，但是与硅充放电电位不同，因此它们的复合使得材料的体积膨胀在不同电位下进行，缓解由此产生的机械内应力，从而提高整个材料的循环稳定性，此类金属称之为活性金属。

另外，还有一些多元金属-Si合金负极材料，其中部分金属可以分别与Si形成合金，部分金属元素之间也可以形成合金，作为缓冲基底。

3.1 Si-惰性金属合金

3. 1. 1 Fe，Co 和 Ni 的硅化物

尽管Fe，Co，Ni等本身在低电位下不能进行电化学嵌锂反应，但Fe-Si、Co-Si和 Ni-Si合金均能在电化学环境下发生置换嵌锂反应，析出惰性金属，形成Li-Si合金。

Wei等报道了一种利用廉价的硅铁合金和聚丙烯腈球磨后再高温碳化的方式制备的 FeSix相强化碳包覆Si基纳米颗粒。球磨过程中，铁硅合金颗粒减小到亚微米尺寸，聚丙烯腈作为碳源均匀包覆在铁硅合金的表面。高温下，聚丙烯腈碳化，硅铁合金中的部分FeSi2发生相转变，生成FeSi。碳包覆以及FeSi2的存在均会提高Si材料的导电性，且存在于Si颗粒内部的FeSix能为体积膨胀提供更有效的缓冲。使其在 500 mA/g 的电流密度下，首次容量为1489 mAh/g，100 次循环后的容量保持率仍有86%在10A/g的高电流密度下，可逆容量为450mAh /g。

Chen 等通过对Si和Fe粉末简单高能球磨再进行碳包覆，成功合成了核-壳结构的FeSi2 /Si@ C的纳米复合材料(图5)，这种由惰性 FeSi2和活性Si为内核的结构能有效地缓冲充放电过程中的体积膨胀，最外层的碳能防止 Si再循环过程中的团聚，使其在200次循环后，容量保持在1010mAh /g，容量保持率为 94%。

为了解决Si材料的本征导电性低的问题，Park等利用机械混合和热碳还原的方法制备出Si/Co-CoSi2 /还原氧化石墨烯的三元复合结构，还原氧化石墨烯具有良好的导电性和结构完整性，能作为Si中形成 Co-CoSi2相的还原剂。由该材料制备的电极材料在100 mAh/g的条件下，80个循环后仍有952 mAh/g的容量，容量保持率为79. 3% 。

Du等系统地探究了Ni含量对NixSi1- x(0≤x≤0.5)结构和电化学性能的影响。结果表明，当x≤0.25 时，会形成Si/NiSi2相，当x>0.25时，会形成NiSi相。NiSi2相有一定的嵌锂活性，但是NiSi没有嵌锂活性。当x=0.2时，Nix Si1-x合金的循环性能较好，50个循环后的容量保持率为 94%。碳包覆可以有效改善Ni的硅化物 的循环稳定性。

Jia等利用高能球磨和CVD的方法合成了碳包覆的NiSi2 /Si核-壳结构，且NiSi2材料为多孔结构。这种多孔的核-壳结构能有效的缓冲体积膨胀。在1C的电流密度下，20个循环容量为1272 mAh/g，即使在5 C下，其可逆容量保持在740mAh /g。

3.1.2 Cu的硅化物

Lee等将Si和Cu粉末加热到2000°C汽化，将 Si /Cu 混合蒸汽凝结在 100 °C的Cu 基底上，形成微米级厚度的Si-Cu薄膜，在薄膜内存在Cu的浓度梯度，靠近基底的一侧Cu浓度较高。结果显示，制备的Si-Cu薄膜100次循环以后容量仍有1250 mAh /g，相应的容量保持率为60%。Si惰性金属合金的存在能够缓冲Si基负极材料的体积膨胀，提高机械稳定性，有利于释放Si在充放电过程中的机械应力，碳包覆可以进一步提高导电性，且有利于形成稳定的SEI膜。但是，惰性金属的添加会造成活性Si的损耗，加之合金的嵌锂活性很低，质量相对较重，不可避免地导致材料本身质量比容量的下降。