前沿：硅碳负极材料最新研究进展

研究发现，在石墨烯支撑骨架和碳包覆的协同作用下，该复合材料在负极活性物质高负载量较条件下，仍表现出高的面积比容量，循环100次后面积比容量约为3.2mA˙h/cm2。

在相同负载量下，无石墨烯支撑骨架的碳包覆微孔硅(Si@C)复合材料的面积比容量衰减严重，循环100次后面积比容量约为1.8mA˙h/cm2。

这主要是石墨烯支撑骨架和碳包覆层的引入，在复合材料中构建出高效的电子传导网络，将所有的硅颗粒有效连接到一起，有效地强化了负极高活性物质的电化学性能。与石墨和碳纳米管/纳米纤维不同，石墨烯具有特殊单层2D平面结构，可以与硅复合构建具有“三明治”结构的硅/石墨烯复合材料。

在这种“三明治”结构中，石墨烯片相互叠在一起，将硅纳米颗粒像“三明治”一样夹在其堆积弹性层中，有效的抑制了硅与电解液的接触以及颗粒团聚。同时，堆积层中的空穴缺陷(层与层之间的空穴及石墨烯片的空穴缺陷)能够缓冲硅颗粒的体积膨胀，降低脱嵌锂过程中产生的形变应力。

另外，该“三明治”结构单元在三维石墨网状结构中互相连接，可重新构成硅/石墨烯三维网状复合材料，Li+可以在石墨烯片层上自由移动，也能通过平面上的空穴缺陷在层与层之间传递，进而强化复合材料中Li+传导及其电化学反应。

Mori等在隔绝空气条件下，采用电子束沉积技术制备出多层“三明治”结构硅/石墨烯复合材料。

研究表明，“三明治”结构的层数和厚度对复合材料首次放电容量、Coulomb效率和可逆容量有直接影响：当层数为7及厚度为100nm时，复合材料的电化学性能最优，在100mA/g电流密度下循环30次后放电容量超过1600mA˙h/g。以LiCoO2为正极，以这种硅/石墨烯为负极组装的柔性锂离子软包电池，可用于商业LED灯电源装置，在柔性薄膜电子设备领域具有潜在优势。

Liu等基于应力释放的原理，设计制备自卷曲硅/还原氧化石墨烯(rGO)纳米“三明治”结构薄膜材料，该结构中的内部空穴以及纳米薄膜的机械稳定性能有效缓解硅脱嵌锂过程产生的膨胀应力。此外，纳米薄膜中均匀分布的rGO层不仅能够增强导电性，缓解硅纳米颗粒的体积膨胀及团聚，还可以有效抑制充放电过程中形成较厚的SEI膜。该“三明治”结构复合薄膜在3A/g条件下循环2000次，每100次循环寿命衰减仅为3.3%，展现出优异的循环稳定性。

电极优化

除结构、表面和界面之外，其他因素如电解液添加剂和粘结剂等对硅碳复合材料的容量和循环性能也有重要的影响。

2.1电解液添加剂

硅在嵌锂过程中严重的体积膨胀(~300%)会引起活性材料颗粒粉化，导致其表面很难形成稳定的SEI膜；而且脱嵌锂过程中，硅的体积变化也易破坏该层膜。SEI膜被破坏，裸露出新的硅颗粒表面，电解液就会继续在其表面分解，形成新的SEI膜，导致SEI膜越来越厚，电极内阻不断增大，加剧了电极容量衰减。

电解液组成影响着SEI膜的形成，进而影响负极材料的电化学性能。为形成均一稳定的SEI薄层，研究者通过加入电解液添加剂来改善硅负极的电化学性能。目前使用的添加剂有碳酸亚乙烯酯、三羟甲基氨基甲烷、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，其中效果最好的添加剂当属FEC。硅纳米颗粒(~50nm)在FEC质量分数为10%的电解液中循环80次后仅有5%的容量损失，Coulomb效率接近99%，而在无FEC的电解液中循环80次后容量保持率仅有70%，Coulomb效率也衰减至97%。

研究表明，FEC还原产物主要有—CHF—OCO2型化合物和LiF，在充放电过程中FEC被还原生成的化合物组成了初始的SEI膜包覆在硅表面。该层SEI膜机械性能好，不易破裂，能够有效的阻隔硅和电解液接触，减缓电解液分解，抑制不均匀SEI膜的不断产生。同时，另一产物LiF的产生还有利于Li+在SEI膜内的传导。

2.2粘结剂

锂离子电池电极制备过程中，通常采用聚合物粘结剂将活性物质和导电剂粘结于集流体上，因而粘结剂的特性对电池性能的影响也至关重要，特别是初始Coulomb效率和循环性能。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前商业化应用最广泛的一种粘结剂，但其与硅负极材料结合为VanderWaals力，粘合力弱，难以适应硅脱嵌锂时巨大的体积效应，不足以维持电极结构的完整性。近来，研究者在硅基材料粘结剂研究方面取得了显著进展，如含羧基化合物及其衍生物，包括聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)基聚合物、海藻酸(Alg)基聚合物等。

相比于PVDF和丁苯橡胶(SER)，这些聚合物能与硅形成氢键和/或共价键，具有更好的粘附能力。

最近，Kovalenko等发现：以海藻酸为粘结剂的硅负极比以CMC为粘结剂具有更好的电化学性能，在4200mA/g高电流密度下循环100次后，可逆容量超过1700mA˙h/g，而CMC基Si负极在40次循环后容量已不足1000mA˙h/g。其原因为海藻酸的羧基是均匀地分布在聚合物链中，而在CMC的羧基是分布随机。

此外，多功能聚合物粘结剂也受到了一定的研究关注。例如，Ryou等利用具有粘结性盐酸多巴胺的儿茶酚基团的螯合作用，将其接枝到PAA和Alg骨架上，并以此为粘结剂制备出Si–Alg–C和Si–PAA–C电极。相比以PAA和Alg为粘结剂的Si–Alg和Si–PAA电极，Si–Alg–C和Si–PAA–C电极电极具有更好的循环稳定性。虽然，此类引入官能团改善聚合物粘结性的方法，能够改善硅负极的电化学性能，但此类多功能聚合物粘结剂属于直链聚合物，一旦循环过程中硅发生连续体积变化，粘结剂容易从硅颗粒表面剥落。

为解决这一问题，研究者通过将聚合物链段交联固定，制备出具有三维(3D)网络结构的硅负极粘结剂。Koo等通过PAA和CMC缩合反应制备3D交联聚合物粘结剂c-PAA-CMC。相比CMC、PAA和PVDF，c-PAA-CMC用于硅纳米颗粒负极时具有更好的循环稳定性。最近，含有大量氢键且具有自修复功能聚合物(SHPs)同样也被用作粘结剂来稳定硅负极材料。SHPs在机械性能和导电性能方面均具有自愈合能力，能够在电池循环过程中使破裂或者毁坏的硅反复地愈合。

Si-SHP/炭黑(Si–SHP/CB)电极在高负载量条件下(1.13mA/cm2)以0.1mA/cm2电流充放电时，初始单位面积容量接近3.22mAh/cm2，即使在0.3mA/cm2电流下循环120次，单位面积容量仍可达到2.72mAh/cm2。相比之下，使用CMC或PVDF作为粘结剂，在相同硅负极材料及负载量条件下，循环数次后容量便快速衰减。

结论

硅碳复合材料结合了碳材料高电导率和稳定性以及硅材料高容量的优点，通过碳材料遴选、制备工艺优化和复合结构设计，硅碳负极材料的首次及后续Coulomb效率、循环性能都得到明显改善。制备蛋黄-壳型或引入石墨烯等方法可得到具有特殊形态结构且性能优异的硅碳复合材料，但是很难实现规模化商业化。

目前，硅与石墨材料的复合，利用包覆和嵌入构建高性能硅碳负极材料得到了业界的认可，被视为最接近产业化的负极产品。

未来硅碳材料研究方向将着重于以下几个方面：

1)提高硅纳米颗粒的分散度，与碳材料形成有效的复合结构；

2)对硅碳两种材料的复合机理及不同微观结构嵌脱锂的机理进行研究，探讨不同微观结构对电化学性能的影响，如比表面积对SEI膜形成的影响、不同复合体系中碳含量和结构对不可逆容量的影响；

3)简化优化材料制备工艺，采用性价比高、周期短的原料和制备方法；

4)探寻与硅碳材料性能更匹配的粘结剂和电解液；

5)在保持循环稳定性的条件下提高硅碳材料大电流充放电性能，这对于功率型和动力型电池很有意义；

6)材料选择和工艺必须要考虑安全和环保，向着绿色、环保、可循环利用的方向发展。

作者：沈晓辉 范瑞娟 田占元 张大鹏 曹国林 邵 乐

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