硅基锂离子电池负极材料的研究进展及应用前景-第2页-北极星储能网

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硅基复合材料的制备

1．硅金属复合材料

将金属与硅复合，金属可以起到一定的支撑作用，在锂离子的嵌入脱出过程中阻止硅体积膨胀，降低粉化程度。金属与硅形成合金后，嵌锂的自由能更低，进而使嵌锂过程更容易。同时金属优异的导电性，可提高硅合金材料的动力学性能。因而金属与硅复合可以有效改善硅基复合材料的电化学性能。

Si-活性金属虽然比容量较高，但是由于活性金属本身也会出现粉化现象，因而循环性能差。而Si-非活性金属复合材料中非活性金属是惰性相，因而会大大降低硅材料的可逆容量，但是稳定性相应会略有提高。而当把Si与活性金属以及非活性金属一起混合形成复合物时，利用协同效应，就可以制备得到稳定性好且容量高的硅基电极材料。

2.硅炭复合材料

炭材料作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，因此常被用来与硅进行复合。在炭硅复合负极材料中，根据炭材料的种类可以将其分为两类：硅与传统炭材料和硅与新型炭材料的复合。其中传统炭材料主要包括石墨、中间相微球、炭黑和无定形碳。新型炭材料主要包括碳纳米管、碳纳米线、碳凝胶和石墨烯等。

（1）硅石墨/中间相炭微球复合材料

石墨具有优异的导电性，与硅复合后可以改善硅基材料自身导电性差的问题。常温条件下，硅与石墨化学稳定性很强，很难产生较强的作用力，因而高能球磨法和化学气相沉积法常被用来制备硅石墨复合材料。

中间相炭微球是沥青类有机化合物经过液相热缩聚反应和炭化形成的一种微米级的石墨化的炭材料，其具有优良的电化学循环特性，现已被广泛应用于商业锂电池负极材料。与石墨类似，将中间相沥青碳微球与硅复合也可提高硅极材料的电化学性能。

（2）硅炭黑复合材料

炭黑具有优异的导电性，研究者们也尝试将炭黑与硅进行复合用于锂离子电池负极材料。科学家通过高温处理炭黑得到导电网络结构，先后沉积硅及无定形碳，然后利用造粒机得到尺寸在15~30μm的硅炭复合材料。可逆容量高，循环稳定性好。

（3）硅碳纳米管/线复合材料

制备碳纤维的常用方法之一为静电纺丝法，通过将硅源加入到选取的前驱体中，即可得到硅碳纤维复合材料。通过直接混合或化学合成法也能制备得到硅碳纳米管/线复合材料。而碳纳米管/线常常被当作第二基体，作为导电网络起导电作用。

另外，化学气相沉积法是一种制备纳米线及纳米管的常用方法。利用化学气相沉积法可以在硅表面直接生长碳纤维或碳管，也可以将硅直接沉积生长在碳纤维碳管表面。

（4）硅碳凝胶复合材料

碳凝胶是一种通过溶胶/凝胶法制备的纳米多孔炭材料。碳凝胶内部保持了炭化前有机气凝胶的纳米网络结构，具有丰富的孔洞和连续的三维导电网络，起到缓冲硅体积膨胀的作用。由于碳凝胶的比表面积大，因此硅碳凝胶复合材料的首次不可逆容量很大。同时有机凝胶中的纳米硅在炭化过程中生成无定形SiOX并易分解成Si和SiO2，SiO2的存在会降低硅基材料的可逆容量，影响材料的电化学性能。

（5）硅石墨烯复合材料

石墨烯具有柔性度好、纵横比高、导电性优异和化学性能稳定等优点。良好的柔性使得石墨烯易于与活性物质复合得到具有包覆或层状结构的复合材料，并且可以有效缓冲充放电过程中的体积效应。相比于无定形碳，二维的石墨烯具有更优异的导电性，可以保证硅与硅、硅与集流体之间良好的电接触。而石墨烯本身也是一种优异的储能材料，将其与硅复合后，可显著提高硅基材料的循环稳定性和可逆容量。目前常用的制备硅石墨烯复合材料方法主要有简单混合法、抽虑法、化学气相沉积法、冻干法、喷雾法和自组装法等。

3.其它硅基复合材料

（1）硅化合物型复合材料

在硅-化合物型复合物的研究上，作为基体的主要有TiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3N等物质。这类复合物常用的制备方法为高能球磨法，此类硅基材料循环稳定性比纯硅负极材料更好一些，但是由于基体不发生脱嵌锂反应，这类材料的可逆容量一般都很低。

（2）硅导电聚合物复合材料

导电聚合物由于自身具有良好导电性好、柔性度好以及易于进行结构设计等优点，不仅可以缓冲硅基材料的体积效应，还能够保持活性物质与集流体良好的电接触。常用的导电高分子主要有聚吡咯、聚苯胺等。

电极制备工艺的优化

1.电极的处理

除了上文中提到的通过制备不同形态结构的硅及硅基复合材料电极来提高硅基负极材料的稳定性和可逆容量外，研究者还通过对电极进行热处理达到同样的目的。

科学家用聚偏二氟乙烯作黏合剂，发现热处理能够使黏合剂更加均匀分布在电极中，并增强硅与集流体的之间的黏合力。另外，以PVDF为黏结剂，将其与纳米硅以一定比例涂在铜电极上，在900℃下快速热处理20min可以直接得到碳包覆硅电极，库伦效率高，充放电容量大，循环性能好。

2.集流体的选择

硅巨大的体积变化造成自身粉碎，会使得活性物质从集流体上脱落，因而造成较差的循环稳定性。通过增强集流体和硅之间的作用力，保持其良好的电接触也是改性的方法之一。表面粗糙的集流体与硅之间的作用更好，因此使用多孔金属集流体是一种提高硅基负极材料电化学性能的有效方法。此外，制备薄膜状的硅及硅基复合材料可省去集流体，直接用于锂离子电池负极材料，从而避免了硅基材料因巨大体积效应从集流体脱落失去电接触的问题。

3.黏结剂的选择

在制备一般的锂离子电池电极材料时，通常将活性物质、黏结剂及炭黑等导电剂按一定比例混合成浆料再涂于集流体上。由于巨大的体积效应，传统的黏结剂PVDF并不能较好的适应硅电极。因此，通过使用能够适应硅巨大体积效应的黏结剂可以有效的改善硅基材料电化学性能。近几年，研究者们在硅基材料黏结剂上做了大量研究，常用的硅基黏结剂主要有羧甲基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸、及相应钠盐等。此外研究者们还对聚酰胺、聚乙烯醇、聚芴型聚合物和具有自愈合性能的黏结剂进行了研究与设计。

4.电解液的选择

电解液的组成影响着SEI的形成，进而影响着负极材料的电化学性能。为了形成均一稳定的SEI研究者们通过加入电解液添加剂来改善硅基材料的电化学性能。目前使用的添加剂有双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸丙烯酯、琥珀酸、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等，其中效果最好的为碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯。

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