石榴石型固态电解质：全固态锂电池家族的璀璨新星

二、解决LLZO问题的相应策略

1 改进LLZO的制备方法

目标：希望改进现有方法，或将多种方法组合，甚至设计出独辟蹊径的新方法，在较低温度下快速制备出高密度的稳定立方相LLZO。

LLZO制备过程中的关键问题：

(1) 高温烧结导致大量锂流失，形成烧绿石结构的La2Zr2O7。如何在制备LLZO的过程中防止锂流失及烧绿石相La2Zr2O7形成?

(2) 如何控制烧结温度和反应体系中的锂含量，使生成产物为立方相LLZO而不是四方相LLZO?

(3) 如何获得在室温下稳定存在的立方相LLZO?

(4) 在立方相的形成过程中，烧结助剂的作用机制是什么?

用不同制备方法得到的LLZO具有不同的微观结构 (晶粒尺寸、晶体密度)  ，从而对LLZO的锂离子电导率和电化学性能造成很大影响。LLZO的制备方法如表1所示。传统高温烧结工艺的烧结温度高，烧结时间长，得到的固体产物含大量缺陷和孔隙，不利于形成高密度的LLZO。为了降低烧结产物中的缺陷密度，研究人员又用放电等离子烧结  (SPS) 、电场辅助烧结技术 (FAST)、热压烧结、溶胶-凝胶法等制备LLZO。为了制备LLZO薄膜，可以采用溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积  (PLD)、基于有机-金属前驱体的化学气相沉积法 (LA-CVD)、静电纺丝、气溶胶沉积法 (AD)、射频磁控溅射等方法。

然而，现有的LLZO制备方法均在不同程度上存在高温烧结过程中锂元素流失、制备效率低、产物性能差的问题。如何在低温下快速制备高密度的稳定立方相LLZO，仍是一个有待创新的课题。

表1 LLZO制备方法对比

2 提高LLZO锂离子电导率的策略

石榴石型晶体结构的灵活性为石榴石型固态电解质的组成赋予了丰富的多样性。通过调控LLZO的化学计量比和锂离子浓度，有望在现有基础上进一步提高LLZO的锂离子电导率。为此，可以采取的策略有：(1)  添加合适的烧结助剂;(2) 采用先进的烧结方法;(3) 对LLZO进行多种离子掺杂。

2-1 添加合适的烧结助剂

添加助熔剂能明显改善烧结得到的LLZO微观形貌，降低烧结温度，缩短烧结时间，提高固相产物致密度，有利于制备出锂离子电导率高的稳定立方相LLZO。向烧结体系中加入Li2O、Li3BO3(LBO)、La2Zr2O7(LZO)  等助熔剂能使体系的熔点降低，并形成液态玻璃相。一些液态玻璃相偏聚在晶界，通过改变晶界相的组成和数量使晶界电阻下降，从而降低LLZO总电阻;而另一些液态玻璃相进入晶粒内部，使LLZO晶体更加致密，晶界相减少和锂离子扩散通路增加共同使LLZO的锂离子电导率提高。

高温长时间烧结导致的锂流失会使LLZO的锂离子电导率下降。为了解决这一问题，研究人员对各种助熔剂的添加效果进行了探究。例如，(1)向LLZO体系添加LBO能使烧结温度下降到900  ℃，但烧结时间仍长达36 h，添加LBO后烧结得到的固态电解质具有与未添加助熔剂时所得产物相近的锂离子电导率。 (2)  向LLZO体系添加Li2O能将Li6˙4La3Zr1˙4Ta0˙6O12(LLZTO) 的烧结时间缩短到10 h，其烧结温度为1100  ℃。该体系形成的玻璃相将相邻LLZTO晶粒黏合起来，增大了LLZTO的密度和锂离子电导率。(3) 向LLZO体系添加LiO2-B2O3-  SiO2-CaO-Al2O3(LBSCA) 和BaO-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3( BBSCA) 能减少Nb掺杂LLZO的孔隙率，在900  ℃烧结10 h即可获得烧结质量高的固相产物。

2-2 选择先进的烧结方法

采用先进烧结技术制备LLZO能增大烧结产物的密度，减少烧结产物缺陷，从而实现更高的锂离子电导率。

目前已报导的LLZO烧结技术有：

(1) 在流动的氧气中烧结;

(2) 在特殊气氛下烧结;

(3) 放电等离子烧结 (SPS);

(4) 电场辅助烧结技术 (FAST);

(5) 高温热压烧结等。

这些烧结技术能减少晶界附近的孔隙，提高烧结产物密度，在更低的烧结温度和更短的烧结时间内制备出优质的固态电解质。通过降低锂离子在固态电解质中扩散的活化能，使固态电解质的锂离子电导率提高。

2-3 离子掺杂

目前主要通过对LLZO进行金属阳离子掺杂提升LLZO的锂离子电导率，其作用机理为：

(1) 金属阳离子掺杂能调节LLZO晶格中的锂离子浓度，并改变锂离子在LLZO晶格内不同位点  (Li1和Li2)的占有率及分布状态。随着锂含量的提高，八面体空位的锂离子占据率升高，而四面体空位的锂离子占据率降低。由于八面体中心的锂离子具有比四面体中心的锂离子更高的迁移率，故LLZO的锂离子电导率随锂含量的升高而升高。

(2)  向LLZO中掺杂半径较大的金属阳离子能使锂离子扩散通路上“瓶颈”部位的尺寸增大，使锂离子在LLZO中扩散的活化能减小，从而使锂离子迁移率增大，LLZO的锂离子电导率随之提高。

此外，掺杂离子占据LLZO晶格的不同位点也会对LLZO的锂离子电导率造成影响。

注：当Li1位点和Li2位点的锂离子占据率分别为46 %和47 %时，立方相LLZO的结构最稳定。

图8 锂含量对锂离子在LLZO晶格中不同位点的占据率和锂离子电导率的影响

目前，已有大量工作报导了Al3+、Y3+、Ga3+、Ta5+、Nb5+、W6+等金属阳离子掺杂对LLZO锂离子电导率的影响。研究发现，Al3+掺杂能提高LLZO的烧结质量，调节LLZO中的锂离子浓度，有利于提高LLZO的锂离子电导率。

这得益于Al3+在LLZO中发挥的以下作用：

(1) 使立方相LLZO的结构更稳定;

(2) 阻碍间隙锂离子的扩散;

(3) 有利于锂离子空位的形成;

(4) 形成的无定形Li-Al-O玻璃相有利于晶粒间的锂离子扩散;

(5) 降低了烧结温度。

类似的，通过双金属阳离子掺杂能进一步调节锂离子扩散通路，使锂离子迁移率显著增大，从而使LLZO的锂离子电导率显著提高。例如Al3+-Ta5+和Al3+-Te6+双掺杂都能使LLZO在25  ℃下的锂离子电导率达到10-3 S cm-1。最近报导的Ga3+-Sc3+双掺杂LLZO体系已达到1.8×10-3 S cm-1的锂离子电导率 (27  ℃)。

3 固态电解质-电极界面问题

目前，LLZO的锂离子电导率已能满足全固态锂电池在低电流倍率下工作的需求。制约全固态锂电池电化学性能的主要因素是固态电解质-电极界面的锂离子扩散过程。下面分别介绍调控LLZO-正极界面和LLZO-负极界面的研究进展。

3-1 LLZO-正极界面

Miara等用DFT计算研究了LLZO与常用正极材料所形成界面的热力学稳定性。计算结果表明，LLZO与LiCoO2之间能形成热力学上最稳定的界面，而LiMnO2或LiFePO4正极都能与LLZO发生剧烈的反应。该结论已被Ren等的实验结果所证实。

图9 不同电位下LLZO与常见正极材料反应生成界面相的反应驱动力

有趣的是，Kim等发现，即使是热力学上“最稳定”的LLZO-LiCoO2界面，也会产生厚度约为50  nm的La2CoO4界面相。此外，Goodenough等发现LLZO-LiCoO2界面处的原子在高温下扩散，使界面区的LLZO从立方相转变为四方相，使电池的库伦效率和循环寿命下降。

事实上，LLZO与正极材料之间的界面电阻主要有三个来源：

(1) LLZO与正极材料反应生成界面相;

(2) LLZO-正极材料界面发生原子扩散形成界面相;

(3) LLZO与空气中的CO2和H2O反应生成含LiOH和Li2CO3的绝缘层。

为了减少LLZO-正极的界面电阻，行之有效的方法有：

(1) 将正极活性材料、固态电解质和助熔剂在低温下共烧结，抑制正极材料与固态电解质之间的反应;

(2) 采用丝网印刷技术，除了以LLZO作为固态电解质，还引入Li3BO3作为LiCoO2层间的固态电解质。由于Li3BO3的熔点仅为700  ℃，在通常烧结温度下均能形成紧密接触的界面，从而保证LLZO-LiCoO2界面有较高的锂离子迁移率;

(3) 在LLZO和正极材料之间添加缓冲层  (如Nb、Ta)，烧结过程中形成的无定形层间相(如Li-Nb-O)能抑制LLZO与正极材料之间的元素扩散，并抑制不利于锂离子传输的层间相(如LaCoO4)形成。

此外，这种无定形层间相还能在界面上引入原子级空位，有利于LLZO-正极界面的锂离子扩散过程。

最近，Nan等报导了基于柔性聚合物的全固态锂电池。该工作以含有LiFePO4颗粒的聚环氧乙烯 (PEO)  作为正极，以含有Al掺杂LLZO颗粒的PEO作为固态电解质，构成了致密的固态电解质-正极界面。Guo等则提出用离子液体增强PEO-LLZO界面浸润性的方法。这些做法都能提高全固态锂电池的倍率性能和循环稳定性。

3-2 LLZO-锂负极界面

LLZO-Li界面主要存在以下三个问题：

(1) 与锂金属接触时，立方相LLZO容易转化为高电阻的四方相LLZO;

(2) 界面电阻较大;

(3) 锂枝晶的形成和生长。此外，锂负极与空气接触也会形成导电性差的LiOH和Li2CO3，使LLZO-Li界面电阻增大。

注：锂枝晶可以穿过固态电解质的晶界和微孔继续生长。固态电解质的密度越大，短路前经历的充电时间越长。

图10 (a) Al3+掺杂的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)固态电解质;

(b)锂枝晶引起短路后的LLZTO形貌。

图11 解决LLZO-Li界面问题的主要途径

为了解决LLZO-Li的界面问题，早期研究工作曾采取增大外界压力或加热锂金属的方法增强LLZO与锂负极之间的物理接触。这些做法虽然能使界面电阻明显下降，但残余电阻仍然较大，不能完全解决问题。

由于锂金属对LLZO的浸润性差，且LLZO有较大的刚性，LLZO-锂负极界面往往存在微孔和间隔，造成较大的界面电阻。为了进一步减小该界面电阻，可以从调控LLZO微观结构的角度采取一系列措施。

例如：

(1) 在一定范围内减小LLZO的晶粒尺寸，获得更高的锂离子电导率，并使LLZO在空气中更稳定;

(2) 用表面抛光等方法除去LLZO表面的Li2CO3绝缘层;

(3) 调节LLZO中的Al掺杂含量，改变晶界相 (无定形Li-Al-O玻璃相) 的组成和含量，从调控晶界结构的角度提高锂离子电导率。

为了减小LLZO-Li界面电阻，还可以用等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)、原子层沉积  (ALD)、磁控溅射、蒸发镀膜等方法在LLZO与锂负极之间引入组分为Si、Ge、Au、ZnO、Al2O3等的缓冲层。这些组分能与锂形成合金相，增强锂金属对LLZO的浸润性，使LLZO表面从超疏锂变为超亲锂。界面处新生成的锂合金相不仅能使界面电阻减小，还能抑制锂枝晶的生长，并诱导锂金属在LLZO-Li界面均匀沉积，有利于提高全固态锂电池的倍率性能和安全性。

特别的，用ALD方法在固态电解质表面沉积缓冲层对减小界面电阻有奇效。Han等用ALD方法在Li7La2.75Ca0.25Zr1.75Nb0.25O12  (LLCZN)固态电解质表面沉积Al2O3，把LLCNZ-Li界面电阻从1710 Ω cm2减小到1 Ω  cm2。这得益于用ALD方法沉积得到的薄膜具有较小的表面张力，甚至能适应形状复杂的孔结构，因此允许采用多孔结构的LLZO，使LLZO与Li的接触面积进一步增大，有利于锂离子在界面的传输。

总之，通过向固态电解质和锂负极之间引入缓冲层，能促使缓冲层锂化生成锂合金相。这不仅增强了锂对固态电解质的浸润性，有利于形成致密的LLZO-Li界面，还能在锂沉积/溶解反应中充当相对稳定的“SEI膜”，提高全固态锂电池的功率密度和长循环稳定性。

三、基于LLZO的全固态锂电池

2010年，Kotobuki等首次报导了基于LLZO的第一款全固态锂电池。该团队用溶胶-凝胶法制备了Li7La3Zr2O12固态电解质薄膜，并将其与LiCoO2正极和锂负极共同组装出全固态锂电池。尽管未经处理的固-固界面问题使该电池只有15  μAh  cm-2的放电比容量，该构型却证明了用LLZO构筑全固态锂电池的可行性。此后，基于LLZO的全固态锂电池发展历程如表2所示。最近Yan等制备的薄膜型Li|LLZO|LiFePO4全固态锂电池已能达到160.4  mAh/g的首次放电比容量，经100次循环后其放电比容量为136.8 mAh/g，容量保持率为85.3%。

表2 基于LLZO的全固态锂电池研究进展

将聚合物电解质与无机固态电解质结合起来能充分发挥二者的优势，提供良好稳定的固-固界面。例如经典的三明治结构复合固态电解质  (聚合物|固态电解质|聚合物) 不仅有利于解决浸润性问题，还能阻碍阴离子的扩散，有利于提高全固态锂电池的库伦效率。

最近，Takami等将涂覆有聚丙烯腈 (PAN) 的Li7La3Zr2O12 (LLZ)  颗粒制成凝胶型复合电解质，并与LiMn0˙8Fe0˙2PO4(LMFP) 正极和Li4Ti5O12(LTO) 负极共同组装为双极全固态锂电池。该电池能提供12  V的输出电压，能满足低电压用电器的需求。

图12 LiMn0.8Fe0.2PO4(LMFP) | Li7La3Zr2O12 (LLZ) | Li4Ti5O12(LTO)双极全固态锂电池(12  V)

Goodenough等在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 (LLZT)  表面包覆LiF，增强了LLZT在潮湿空气中的稳定性，并使LLZT表面生成的Li2CO3含量下降。由此组装的Li|LiTFSI-CPEO|LLZT-2LiF|LiFePO4(注：CPEO为交联的聚环氧乙烯)  全固态锂电池能达到不低于99.8%的库伦效率，在80 μA cm-2的电流密度下充放电循环100次后能达到120 mAh/g的比容量。

通过改变复合固态电解质的构型，能改变其力学性能和电化学性能。最近，Fan和Goodenough等将PEO-LLZO复合固态电解质的构型从“聚合物包覆陶瓷”改为“陶瓷包覆聚合物”，用热压工艺制备出柔韧性强的固态电解质薄膜。将该PEO@LLZO固态电解质薄膜与LiFePO4正极和锂负极组装为软包电池，能达到148.6  mAh/g的首次放电比容量，经历50次循环后的库伦效率接近100%，其电化学性能优于“聚合物包覆陶瓷”构型的LLZO@PEO固态电解质薄膜。Zhang等用PEO-LLZO固态电解质固定其中的阴离子，使锂离子均匀分散在固态电解质中，从而促使锂离子均匀沉积，避免了锂枝晶的形成。该固态电解质与LiFePO4和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极、锂负极组装的全固态锂电池在60  ℃下以0.1 C的电流倍率进行充放电循环时，能达到155 mAh/g的比容量和99%的库伦效率。

基于LLZO的固态电解质不仅能用于锂离子电池和锂金属电池，还能用于Li-V2O5电池、Li-S电池、Li-O2电池等。该固态电解质不仅能抑制锂枝晶的生长，还能杜绝锂硫电池中多硫化物的穿梭效应，并为锂空电池的锂负极提供保护层，防止锂负极与空气中的水反应。这使锂负极与LLZO-Li界面更稳定，增强了上述电池的安全性和循环稳定性。

【总结与展望】

石榴石型固态电解质具有高的锂离子电导率、宽的电化学稳定窗口、稳定的LLZO-Li界面，适用于锂金属电池体系。目前，该体系最大的问题是固态电解质与电极之间的界面问题，包括界面接触不佳、相变等原因造成的界面电阻大，固态电解质与正负极的兼容性差造成的界面不稳定等。今后，需要结合原位表征手段和理论计算方法对固态电解质-电极界面的锂离子输运机制、相关的化学反应和电化学反应、热力学及动力学性质等进行进一步的研究。此外，巧妙的全固态锂电池构型设计和组装策略也有可能为全固态锂电池的发展打开新的天地!

【文献信息】

Challenges and perspectives of garnet solid electrolytes for all  solid-state lithium batteries (Journal of Power Sources,2017, DOI:  10.1016/j.jpowsour.2018.04.019)