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电堆产业链国产化进行时
1、国内电堆产业链雏形初具
国内燃料电池电堆产业链初成雏形,上游厂商齐全,膜电极、质子交换膜和双极板具备国产化能力,气体扩散层有小批量供应,催化剂具备研发能力。
2、国内膜电极具备产业化能力,有序化膜电极是工艺发展趋势
膜电极(membrane electrode assembly,MEA)是质子交换膜燃料电池发生电化学反应的场所,是传递电子和质子的介质,为反应气体、尾气和液态水的进出提供通道,膜电极是质子交换膜燃料电池的心脏。膜电极通常由5部分组成,即中间的质子交换膜、两侧的阳极催化层和阴极催化层,最外侧的阳极气体扩散层和阴极气体扩散层。
当前膜电极在性能和产能方面可以初步满足商业化需求。现阶段性能初步满足产业使用,2015年MEA,在工况条件下寿命达到2500小时,性能方面也达到810mW/cm2。膜电极厂商具备万平米级产能,目前做膜电极的厂商分为两类,一种是具备膜电极产业化能力,能够自给自足的燃料电池厂商,以丰田和Ballard为代表。另外一种是专业的膜电极供应商,包括Gore、JM、3M、Toray(Greenerity)和国内的武汉理工新能源等,都已经具备了不同程度的自动化生产线,年产能在数千平米到万平米级。
国内武汉理工新能源生产的是燃料电池的核心零部件膜电极,年产量达到12万片,建成自动生产线产能5000平米/年。武汉理工新能源膜电极产品功率密度,最高可达1W/cm²;Pt用量低至0.3mg Pt/ cm²。
MEA生产工艺瞄准低铂和高功率密度,有序化膜电极工艺是未来发展趋势。膜电极技术经历了三代发展,大体上可以分为热压法、CCM(catalyst coating membrane)法和有序化膜电极三种类型。目前大部分厂商选择第二代CCM三合一膜电极技术,有序化膜电极是当下工艺发展趋势。有序化膜电极能兼顾超薄电极和结构控制,拥有巨大的单位体积的反应活性面积及孔隙结构相互贯通的新奇特性,可以达到高效三相传输、高Pt利用率、高耐久性,使其成为了PEMFC领域的研究热点,也是下一代膜电极制备技术的主攻方向。
3、质子交换膜:全氟磺酸膜是主流,国内具备量产能力
质子交换膜是作为PEM燃料电池的核心组件,主要功能是充当质子通道实现质子快速传导,同时还起阻隔阳极燃料和阴极氧化物的作用,防止燃料(氢气、甲醇等)和氧化物(氧气)在两个电极见发生互串,此外还需要对催化剂层起到支撑作用。质子交换膜性能好坏直接决定着PEM燃料电池的性能和使用寿命,作为PEM材料,应具有以下性质:
全氟磺酸膜是主流质子交换膜。质子交换膜根据含氟情况进行分类主要包括全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、无氟化质子交换膜和复合膜。目前世界上主流质子交换膜是全氟磺酸膜,全氟磺酸聚合物具有聚四氟乙烯结构,其碳-氟键的键能高,使其力学性能和化学稳定性优异,其聚合物膜的使用寿命远远好于其他膜材料的使用寿命,其次分子链上的亲水性磺酸基团具有优良的氢离子传导特性。全氟磺酸膜也是目前在PEMFC中唯一得到广泛应用的质子交换膜,如美国杜邦的Nafion膜、陶氏公司的Dow系列质子交换膜、日本旭化成公司的Aciplex膜和日本旭哨子公司的Flemion膜,其中Nafion膜应用最广泛。
全氟磺酸膜成型工艺可分为三类:PESIM挤出成型工艺、溶液浇铸成型工艺和复合成型工艺。
PFSIEM 挤出成型工艺可分为熔融挤出成型和凝胶挤出成型,熔融挤出成型又分为熔融挤出流延成型和熔融挤出压延成型。熔融挤出成型工艺,具有厚度均匀,生产效率高,树脂熔融时破坏性小,产品质量稳定等优点。PFSIEM的挤出工艺过程中主要有3 部分组成 :全氟磺酰氟树脂 (perfluorosulfonyl fluoride resin简称PFSR )挤出造粒、全氟磺酰氟薄膜制造和全氟磺酰氟薄膜的转型。
溶液浇铸成型是指在常压下将树脂溶液注入固有模具,经溶液挥发后加热成膜的工艺。浇铸成膜方法成本较低和操作简单可控,目前国内研究机构大多采用此法,不过实验室厚度均匀性不足。全氟磺酸钠盐树脂溶液钢带流延成型的工艺过程主要有4个部分:全氟磺酸钠盐树脂溶液配制 、钢带流延成型 、溶剂挥发和质子膜转型干燥。
全氟磺酸复合膜中采用其他材料改善全氟磺酸质子膜性能,比如采用 PTFE的多孔材料,以减少全氟磺酸树脂的用量,提升力学性能,降低成本。制备复合膜工艺有溶液复合成型工艺;溶液与其他材料的复合通常有浸没、涂布、喷涂等工艺,产品复合后再进行干燥成膜,溶液复合成型工艺如下图:
根据DOE,目前质子交换膜性能在某些方面已经达到或超过DOE2020年目标,机械耐久性达到23000次,化学耐久性742h,成本17$/平米。
质子交换膜国产化能力具备,国内东岳集团可量产DF260系列膜。目前市场上主要生产全氟磺酸膜的企业主要来自于美国、日本、加拿大以及中国,其中戈尔的Select复合膜广泛应用于燃料电池,丰田Mirai、本田Clarity和现代ix35均采用戈尔Select系列膜。除此以外,质子交换膜还有杜邦的Nafion系列膜、陶氏化学(Dow Chemical)的Xus-B204 膜、3M的全氟磺酸膜、日本旭化成的Alciplex系列膜、旭硝子的Flemion系列膜、加拿大Ballard的BAM膜和比利时Solvay的系列膜。
在国内,山东东岳集团质子交换膜性能出色,具备规模化生产能力。2004年,东岳集团联合上海交通大学研发出质子交换膜,经日本丰田公司和德国Fuma.Tch公司分别检测,东岳公司生产的质子交换膜性能出色不逊于同类产品。目前,东岳DF260膜厚度做到15um,在OCV情况下耐久性大于600小时;膜运行时间达到6000小时;在干湿循环和机械稳定性方面,循环次数都超过2万次。东岳DF260膜技术已经成熟并已定型量产,二代规划产能20万平米,而且东岳集团已建成年产50吨燃料电池离子膜所需要的全氟磺酸树脂生产装置,可满足2.5万辆电动汽车的离子膜所需。
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