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然而,虽然应用前景广大,钠离子电池的研究却一直没有取得决定性的突破。
事实上,钠离子电池的研究曾与锂离子电池同时起步。不同于其他需要氧化还原反应的电池,这两种电池属于“摇椅电池”——需要离子自己在阴阳极之间来回穿梭,以达到充放电的目的。换句话说,阴极和阳极起到的作用就是收集、储存和释放用以产生电流的离子。
图 | 许多元素都被用于制造电池。综合多种性能来看,锂是目前最佳的选项。但锂电池电极材料矿产资源储量的匮乏,为其未来的发展埋下了隐忧
上世纪八十年代,锂离子的阴极材料研究首先取得突破,以钴酸锂等材料为代表的阴极材料,和通常由石墨构成的阳极材料组合,让锂离子电池获得了极佳的性能,从而取代之前的镍氢充电电池,走进了千家万户。而钠离子电池的电极材料研究却远没有这么顺利。
实际上,如果离子电池要高效运行,必需要同时满足以下两个条件。但在之前的研究中,钠离子电池的阴极材料要么能量密度高但循环寿命短,要么就是循环寿命长但能量密度低。
˙ 能量密度够高,单位质量的电池可以提供足够多的电量;
˙ 循环寿命长,电量不会随着充放电循环次数的增加明显下降。
这一次,斯坦福大学的团队跳出了之前使用过渡元素氧化物或聚阴离子作为阴极材料的思维框架,使用了一种全新的有机材料“肌醇”与钠离子进行结合。
你可能没听说过这个拗口的名字,但这种与葡萄糖结构非常相似的有机物广泛存在于动植物中,是动物、微生物的生长因子,也是食物中的一种常见营养成分。作为一种工业界十分熟悉的有机物,肌醇工艺成熟、应用广泛,而这对于控制钠离子电池的成本来说至关重要。
钠与肌醇可以结合为 Na2C6O6,这种化合物是一种非常理想的阴极材料,理论上可以一次携带 4 个钠离子,因此电池可以有着极高的容量——501mAH/g。
事实上,在鲍哲南团队之前,也曾有人尝试过使用 Na2C6O6 作为电极材料生产钠离子电池。然而,理论上最高 4 个钠离子的运送量在实际中其实很难达到,使得 Na2C6O6 电池的能量密度远低于预期。
此外,只要经过一次充放电循环,第二次循环的能量密度会进一步急剧下降,根本无法满足实际使用的需求。在实际使用场景中,电池应该在经过数百甚至上千次充放电循环后,依然保持较为充足的电量。
图 | 鲍哲南团队使用的新型钠离子电池阴极材料,右图中黄色为钠离子,"镶嵌"在红色和灰色标识的肌醇中。一个 Na2C6O6 一次最多可以携带 4 个钠离子,拥有极高的能量密度
Min ah Lee 说:“本次研究中最大的障碍在于,这种化合物在以前的研究中只能储存少于两个单位的钠和电子,这不足以与锂离子电池阴极的能量密度竞争。 但在这里,我们通过了解和解决氧化还原反应过程中相变动力学限制,让此化合物可以储存四个钠。”
此次研究中,斯坦福团队对 Na2C6O6 电池的机理进行了非常深入的探索。他们通过对原子层面的作用力进行细致的分析,成功揭示了这种材料实际电量低于理想电量的奥秘:原来,在钠离子与电极结合和脱嵌的过程中,只有当材料经历可逆的相变化时,才有可能让 4 个钠离子都参与反应。而在之前的研究中,材料未经特殊处理,只会经历不可逆的相变化,导致参与反应的钠离子数量达不到 4 个,因此低于理想能量密度。
在搞清楚原理之后,他们通过减小活性粒子的体积、选择合适的电解液,成功地将不可逆的过程转化为可逆过程,从而让 Na2C6O6电池的可循环电池容量提高到了接近于理论上限的 484mAH/g。而且,最大电池容量的下降速度也较原先显著降低,阴极能量转换效率更是达到了87%。
这是目前为止,钠离子电池阴极材料研究领域取得的最佳成绩,具有着重大的突破性意义。他们让钠离子电池第一次在实现了高能量密度的同时,基本实现了循环稳定性的目标。又由于使用了廉价的钠和肌醇,且能量密度显著高于锂电池,研究人员宣称,这一电池的成本有望控制在同等电量锂电池的 80% 不到,可谓是巨大的进步。
图 | 充电前(左)的 Na2C6O6 纳米颗粒,在充分充电后可以结合大量的钠离子(右)
然而,这只是一个初步的研究成果,离实际应用依然有一定的距离。
首先,鲍哲南团队只是初步解决了阴极材料的循环寿命问题。在经过 50 次循环之后,Na2C6O6电极的容量已经下降了约 10%。虽然相比于之前的研究而言,这已经是非常了不起的成绩了,但离实际使用中数百次循环的要求还有一段距离。
其次,他们还尚未对可以产业化的阳极材料进行研究。对于钠离子电池来说,阳极材料的研究同样困难重重。尽管研究团队信心十足,但由于钠离子比锂离子要大得多(直径比锂离子大了约 50%),所以无法被常用于制造锂离子电池阳极材料的石墨吸收。到目前为止,还没有效果足够好、价格也低廉(比如石墨)的阳极材料被研究出来。而这也会是团队未来的研究方向,Min ah Lee 介绍到,此次研究显示,磷是一个很好的候选材料,但是大量生产仍有困难,所以他们也在努力探索如何以更简单的方式处理这种材料。
对于团队的下一步工作,Min ah Lee 透露:“目前,我们的全电池能量密度受到阳极的限制(较高的工作电位),因此我们正在努力制造更好的阳极。”
图 | 成本低于锂离子电池的钠离子电池将有望用于储存风电、太阳能等发出的不稳定的电力,从而让其摆脱“弃风”、“弃光”的束缚。
总之,这是一个已经取得了重大突破、但离工业应用还比较遥远的技术。不过,任何技术在最早期的时候都是十分稚嫩的。同样是材料科学领域的创新,现在已经十分普及的硬盘,在最早取得技术突破、实现MB级别数据储存的时候,其总重约1吨。
但正是这个与便携沾不上一点边的“巨兽”,奠定了如今容量动辄数个 TB(1TB=1024GB)、却只有口袋大小的移动硬盘的基础。很有可能,现在看上去依然初级的 Na2C6O6 材料,正是未来大规模电网级别电力储存技术具有奠基意义的先声。
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