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2.负极材料
相对而言,针对锂离子电池负极材料的研究,没有正极材料那么多,但是负极材料对锂离子电池性能的提高仍起着至关重要的作用,锂离子电池负极材料的选择应主要考虑以下几个条件:
1)应为层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌;
2)在锂离子脱嵌时无结构上的变化,具有良好的充放电可逆性和循环寿命;
3)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电极具有较高的可逆容量;
4)氧化还原反应的电位要低,与正极材料配合,使电池具有较高的输出电压;
5)首次不可逆放电比容量较小;
6)与电解质溶剂相容性好;
7)资源丰富、价格低廉;
8)安全性好;
9)环境友好。
锂离子电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料(包括合金)、无机非金属类负极材料及金属氧化物类负极材料。
(1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂作为负极材料并未得到广泛应用。近年来,合金类负极材料得到了比较广泛的研究,如锡基合金,铝基合金、镁基合金、锑基合等,是一个新的方向。
(2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料主要是碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。
(3)过渡金属氧化物材料:这类材料一般具有结构稳定,循环寿命长等优点,如锂过渡氧化物(钛酸锂等)、锡基复合氧化物等。
就当前的市场而言,在大规模商业化应用方面,负极材料仍然以碳材料为主,石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域,钛酸锂作为负极材料也有一定的应用,主要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,但是会降低电池的能量密度,因此不是市场主流。其他类型的负极材料,除了SONY在锡合金方面有产品推出,大多仍以科学研究和工程开发为主,市场化应用的比较少。
就未来的发展趋势而言,如果能有效解决循环性能,硅基材料将可能取代碳材料成为下一代锂离子电池的主要负极材料。锡合金,硅合金等合金类的负极材料,也是一个非常热门的方向,将走向产业化。此外,安全性和能量密度较高的铁氧化物,有可能取代钛酸锂(LTO),在一些长寿命和安全性要求较高的领域,得到广泛应用。
接下来的内容,我们将就锂离子电池与能量相关的两个关键指标:能量密度和充放电倍率,展开一些简短的论述。
能量密度,是单位体积或重量可以存储的能量多少,这个指标当然是越高越好,凡是浓缩的都是精华嘛。充放电倍率,是能量存储和释放的速度,最好是秒速,瞬间存满或释放,召之即来挥之即去。
当然,这些都是理想,实际上受制于各种各样的现实因素,我们既不可能获得无限的能量,也不可能实现能量的瞬间转移。如何不断的突破这些限制,达到更高的等级,就是需要我们去解决的难题。
锂离子电池的能量密度
可以说,能量密度是制约当前锂离子电池发展的最大瓶颈。不管是手机,还是电动汽车,人们都期待电池的能量密度能够达到一个全新的量级,使得产品的续航时间或续航里程不再成为困扰产品的主要因素。
从铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、再到锂离子电池,能量密度一直在不断的提升。可是提升的速度相对于工业规模的发展速度而言,相对于人类对能量的需求程度而言,显得太慢了。甚至有人戏言,人类的进步都被卡在“电池”这儿了。当然,如果哪一天能够实现全球电力无线传输,到哪儿都能“无线”获得电能(像手机信号一样),那么人类也就不再需要电池了,社会发展自然也就不会卡在电池上面。
针对能量密度成为瓶颈的现状,全球各国都制订了相关的电池产业政策目标,期望引领电池行业在能量密度方面取得显著的突破。中、美、日等国政府或行业组织所制定的2020年目标,基本上都指向300Wh/kg这一数值,相当于在当前的基础上提升接近1倍。2030年的远期目标,则要达到500Wh/kg,甚至700Wh/kg,电池行业必须要有化学体系的重大突破,才有可能实现这一目标。
影响锂离子电池能量密度的因素有很多,就锂离子电池现有的化学体系和结构而言,具体都有哪些明显的限制呢?
前面我们分析过,充当电能载体的,其实就是电池当中的锂元素,其他物质都是“废物”,可是要获得稳定的、持续的、安全的电能载体,这些“废物”又是不可或缺的。举个例子,一块锂离子电池当中,锂元素的质量占比一般也就在1%多一点,其余99%的成分都是不承担能量存储功能的其他物质。爱迪生有句名言,成功是99%的汗水加上1%的天赋,看来这个道理放之四海皆准啊,1%是红花,剩下的99%就是绿叶,少了哪个都不行。
那么要提高能量密度,我们首先想到的就是提高锂元素的比例,同时要让尽可能多的锂离子从正极跑出来,移动到负极,然后还得从负极原数返回正极(不能变少了),周而复始的搬运能量。
1.提高正极活性物质的占比
提高正极活性物质占比,主要是为了提高锂元素的占比,在同一个电池化学体系中,锂元素的含量上去了(其他条件不变),能量密度也会有相应的提升。所以在一定的体积和重量限制下,我们希望正极活性物质多一些,再多一些。
2.提高负极活性物质的占比
这个其实是为了配合正极活性物质的增加,需要更多的负极活性物质来容纳游过来的锂离子,存储能量。如果负极活性物质不够,多出来的锂离子会沉积在负极表面,而不是嵌入内部,出现不可逆的化学反应和电池容量衰减。
3.提高正极材料的比容量(克容量)
正极活性物质的占比是有上限的,不能无限制提升。在正极活性物质总量一定的情况下,只有尽可能多的锂离子从正极脱嵌,参与化学反应,才能提升能量密度。所以我们希望可脱嵌的锂离子相对于正极活性物质的质量占比要高,也就是比容量指标要高。
这就是我们研究和选择不同的正极材料的原因,从钴酸锂到磷酸铁锂,再到三元材料,都是奔着这个目标去的。
前面已经分析过,钴酸锂可以达到137mAh/g,锰酸锂和磷酸铁锂的实际值都在120mAh/g左右,镍钴锰三元则可以达到180mAh/g。如果要再往上提升,就需要研究新的正极材料,并取得产业化进展。
4.提高负极材料的比容量
相对而言,负极材料的比容量还不是锂离子电池能量密度的主要瓶颈,但是如果进一步提升负极的比容量,则意味着以质量更少的负极材料,就可以容纳更多的锂离子,从而达到提升能量密度的目标。
以石墨类碳材料做负极,理论比容量在372mAh/g,在此基础上研究的硬碳材料和纳米碳材料,则可以将比容量提高到600mAh/g以上。锡基和硅基负极材料,也可以将负极的比容量提升到一个很高的量级,这些都是当前研究的热点方向。
5.减重瘦身
除了正负极的活性物质之外,电解液、隔离膜、粘结剂、导电剂、集流体、基体、壳体材料等,都是锂离子电池的“死重”,占整个电池重量的比例在40%左右。如果能够减轻这些材料的重量,同时不影响电池的性能,那么同样也可以提升锂离子电池的能量密度。
在这方面做文章,就需要针对电解液、隔离膜、粘结剂、基体和集流体、壳体材料、制造工艺等方面进行详细的研究和分析,从而找出合理的方案。各个方面都改善一些,就可以将电池的能量密度整体提升一个幅度。
从以上的分析可以看出,提升锂离子电池的能量密度是一个系统工程,要从改善制造工艺、提升现有材料性能、以及开发新材料和新化学体系这几个方面入手,寻找短期、中期和长期的解决方案。
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