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(4)涂层的压实密度及孔隙率
在生产过程中,电池极片的涂层压实密度通过式(6)计算,
而考虑到极片辊压时,金属箔材存在延展,辊压后涂层的面密度通过下式(7)计算。
前面提到,涂层由活物质相、碳胶相和孔隙组成,孔隙率可由式(8)计算。
其中,涂层的平均密度为:
锂电池电极是一种粉体颗粒组成的涂层,由于粉体颗粒表面粗糙,形状不规则,在堆积时,颗粒与颗粒间必有孔隙,而且有些颗粒本身又有裂缝和孔隙,所以粉体的体积包括粉体自身的体积、粉体颗粒间的孔隙隙和颗粒内部的孔隙,因此,相应的有多种电极涂层密度及孔隙率的表示法。
粉体颗粒的密度是指单位体积粉体的质量。根据粉体所指的体积不同,分为真密度、颗粒密度、堆积密度三种。各种密度定义如下:
a.真密度指粉体质量除以不包括颗粒内外空隙的体积(真实体积),求得的密度。即排除所有的空隙占有的体积后,求得的物质本身的密度。
b.颗粒密度指粉体质量除以包括开口细孔与封闭细孔在内的颗粒体积,求得的密度。即排除颗粒之间的空隙,但不排除颗粒内部本身的细小孔隙,求得的颗粒本身的密度。
c.堆积密度,即涂层密度,指粉体质量除以该粉体所组成涂层的体积,求得的密度。其所用的体积包括颗粒本身的孔隙以及颗粒之间空隙在内的总体积。
对于同一种粉体,真密度>颗粒密度>堆积密度。
粉体的孔隙率是粉体颗粒涂层中孔隙所占的比率,即粉体颗粒间空隙和颗粒本身孔隙所占体积与涂层总体积之比,常用百分率表示。粉体的孔隙率是与粒子形态、表面状态、粒子大小及粒度分布等因素有关的一种综合性质,其孔隙率的大小直接影响着电解液的浸润和锂离子传输。一般来说,孔隙率越大,电解液浸润容易,锂离子传输较快。所以在锂电池设计中,有时要测定孔隙率,常用压汞法、气体吸附法等进行测定。也可通过密度计算求得。当采用不同的密度进行计算时,孔隙率含义也不同。
当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用真密度计算孔隙率时,所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、颗粒内部空隙。当活物质、导电剂、粘结剂的密度都采用颗粒密度计算孔隙率时,所计算的孔隙率包括颗粒之间的空隙、而不包括颗粒内部空隙。因此,锂电池极片的孔隙尺寸也是多尺度的,一般地颗粒之间的空隙在微米级尺寸,而颗粒内部空隙在纳米到亚微米级。
在多孔电极中,有效扩散率、传导率等输运物性的关系可用下式表示:
其中,D0表示材料本身固有扩散(传导)率,ε为相应相的体积分数,τ为相应物相的迂曲率。在宏观均质模型中,一般采用Bruggeman关系式,取系数ɑ=1.5来估计多孔电极的有效物性。
电解液填充在多孔电极的孔隙中,锂离子在孔隙内通过电解液传导,锂离子的传导特性与孔隙率密切相关。孔隙率越大,相当于电解液相体积分数越高,锂离子有效电导率越大。而正极极片中,电子通过碳胶相传输,碳胶相的体积分数,碳胶相的迂曲度又直接决定电子有效电导率。孔隙率和碳胶相的体积分数是相互矛盾的,孔隙率大必然导致碳胶相体积分数降低,因此,锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的,如图2所示。随着孔隙率降低,锂离子有效电导率降低,而电子有效电导率升高。电极设计中,如何平衡两者也很关键。
图2电子和锂离子有效电导率与孔隙率的关系
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