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颗粒内裂纹是锂离子电池的层状结构正极材料在高电压下使用的关键障碍

2017-04-20 10:24来源:新能源前线关键词:锂离子电池电极材料正极材料收藏点赞

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图四:LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)的晶内裂纹

NMC333颗粒循环100次,具有4.7V的高截止电压。在(a-d)中,箭头突出了在晶粒内部终止的裂纹尖端,以及(e)显示出了由于拉伸应力在晶粒内部中形成裂纹的示意图。比例尺,(a,b)100nm;(c)200nm;和(d)50nm。

图五:原始的和循环后的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC333)中的位错

在(a)原始的和(b)循环后的NMC333(在4.7V的高截止电压下100次循环后)的明场图像中显示出高密度的位错。(c)原始NMC333中的边缘位错的HAADF图像,(d)通过GPA的相应的应变图,(e)显示(c)的位错模型。比例尺,(a,b)200nm;(c,d)5nm。

图六:在循环LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中与裂纹相关的位错

(a,b)是早期孕育阶段,表示位错核上的空位缩合,(c)是相应的模型。(d-f)显示与裂纹相关的位错。红色箭头表示裂纹尖端。比例尺,2nm;除了f为(5nm)。

图七:循环电压控制晶内裂纹和基于位错机制

(a)HAADF图像覆盖图显示了晶粒内裂纹对循环电压的表观依赖性;当在4.5V以下循环时,几乎不产生晶内裂纹,而在4.7V以上时,晶内密度显着增加;和(b)示意位错辅助裂缝产生,传播和倍增过程。

【总结】

该研究结果对电极设计和电池使用有相关影响。尽管研究人员已经使用许多表面包覆方法来使层状结构正极材料中的表面引发的结构老化和阳离子溶解最小化,但是这些方法不能用于防止由于高的电压充电过程,在初级颗粒内引发的内在的晶内裂纹。在锂离子脱嵌的过程中,晶体的晶格将经历变化(膨胀或收缩)。尽管这些变化在一定限度内是可逆的,但是晶格变化太大,例如由高电压充电过程引起的晶格变化,将导致位错和裂纹的不可逆形成,这继而将影响电池的性能。一方面,对于目前可用的NMC材料,必须良好地控制充电电压以使电化学诱导的晶内裂纹最小化。另一方面,为了推动用于高电压应用的基于NMC层的材料,必须努力调整材料的化学和结构,使得其可以减轻内部晶粒应变,引起最小的Li分布不均匀性,并且在充电和放电循环期间保持稳定的晶格。

原标题:Nature子刊:颗粒内裂纹是锂离子电池的层状结构正极材料在高电压下使用的关键障碍
投稿与新闻线索:陈女士 微信/手机:13693626116 邮箱:chenchen#bjxmail.com(请将#改成@)

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