【干货】论钴基双金属氧化物储能材料的高效制备和电化学应用

2.钴酸锌（ZnCo2O4）

钴酸锌结构稳定，物理性能丰富，是一种典型的三元尖晶石结构的氧化物。在锂离子电池材料方面，其表现出了优异的电化学性质：可逆能力、循环稳定性以及绿色清洁等，主要用作锂离子电池负极材料，在超级电容器中的研究较少。

目前，ZnCo2O4的常用制备方法仍然是水热法、溶剂热法及热分解法，其他方法包括模板法、静电纺丝法等。ZnCo2O4的微观结构主要为常规的棒状、片状、球状及阵列。ZnCo2O4的电化学性能(特别是倍率性能)要明显优于单一的Co3O4与CoO，但其比容量要略低于NiCo2O4。Liu等通过水热法合成ZnCo2O4纳米棒(直径15~22nm，长度150~200nm)。在0.2mA˙cm-2条件下，初始放电比容量为1509mAh˙g-1，50次循环后，容量为767mAh˙g-1；且EIS数据表明其具有较低的表层电阻(约为192Ω)。Du等通过常温液相沉淀及热分解法制备了多孔棒状ZnCo2O4(长几微米，直径100~300nm)，并发现煅烧温度影响其电化学性能。在100mA˙g-1条件下，500℃煅烧所得材料的电化学性能更好，其首次放电比容量高达1331.5mAh˙g-1，如图3所示。Zhu等采用微波法合成了二维超薄ZnCo2O4纳米层状物(比表面积高达181m2˙g-1)。在200mA˙g-1条件下，200次循环后，可逆比容量仍保持约为960mAh˙g-1。

图3(a,b)ZnCo2O4的SEM图与TEM图;(c)ZnCo2O4的电化学性能曲线。

ZnCo2O4在超级电容器领域应用如下：Huang等通过水热法制备了棒状ZnCo2O4颗粒(27nm)。其在1A˙g-1条件下，比电容为604.5F˙g-1，3000次循环后，比电容保持率为95.6%。Bao等通过模板法在Ni箔上均匀生长了介孔ZnCo2O4纳米片阵列。其在30A˙g-1条件下，比电容为1850F˙g-1，1500次循环后，比电容保持率为96.3%。

3.钴酸锰（MnCo2O4）

锰的价态较多，加入锰元素形成钴、锰二元氧化物，易产生原子空位、占位等结构，可促进锂离子的迁移，提升电化学性能，因而多用于锂离子电池电极材料。Huang等通过水热法合成了具有核壳结构与浓度梯度的MnCo2O4微米椭球(长轴2.5~4.5μm，短轴1.5~2.5μm；外壳层厚度，200~300nm；外壳层钴含量要高于内核)。在0.1和0.4A˙g-1条件下，首次放电比容量分别为1433.3和1248.4mAh˙g-1；60次循环后，可逆比容量分别维持在900和620mAh˙g-1。Liu等通过水热法制备了纳米尺寸的MnCo2O4(10~20nm)，XPS表征结果显示Mn和Co的化合价分别是+4和+2。在0.2mA˙cm-2条件下，首次放电比容量达到1448mAh˙g-1。Li等通过热分解法制备了类似的中空结构MnCo2O4亚微米球(直径250nm)。通过控制升温速率，分别得到了介孔球、中空球、蛋黄-壳球、双壳球、多层壳球等。在0.4A˙g-1条件下，首次放电比容量最高能达到1425mAh˙g-1；100次循环后，可逆比容量最大为850mAh˙g-1(如图4所示)。

图4(a-e)MnCo2O4的SEM图;(f)MnCo2O4的电化学性能曲线。

在超级电容器领域内，部分科研人员也对MnCo2O4作了一系列的研究。如Venkatach-alam等采用水热法合成MnCo2O4纳米线。在0.5A˙g-1条件下，其首次比电容为718.8F˙g-1；在2A˙g-1条件下，1000次循环后，比电容为500F˙g-1。Sahoo等采用模板法合成MnCo2O4纳米片阵列(厚度10~40nm，长度1~2μm)。在0.25A˙g-1条件下，其首次比电容为250F˙g-1，1000次循环后，比电容无衰减。

相对于NiCo2O4与ZnCo2O4，MnCo2O4的研究较少，这可能是由于锰元素的价态较多，易产生Mn2O3、MnO2等杂质，纯相的MnCo2O4较难合成。其合成方法主要为水热法、溶剂热法与热分解法等；结构为常见的球形，其他特殊形貌较少；且主要应用在锂离子电池领域，超级电容器研究较少。从图1可知，MnCo2O4的理论比电容最大，但是实验报道最大比电容材料是NiCo2O4。可见材料的制备工艺以及其生长的结晶形态对比电容影响很大，如何能开发合理的制备工艺及方法也是开发高比电容电极材料的重要研究内容。