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超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

2016-09-05 09:16来源:中国新能源网关键词:超级电容器石墨烯电极材料收藏点赞

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正因为如此,GBM电极制作的超级电容器才能在水相电解液中获得205F/g的最大比容量,10kW/kg的功率密度以及28.5Wh/kg的能量密度。除此以外,在1200次循环之后,比容量仍能保持初始值的90%。

除了水合肼之外,氢溴酸也是一种广泛用来还原氧化石墨烯的试剂。Ma[13]等人就报导过这种还原方式,他们向氧化石墨烯溶液中添加氢溴酸,还原氧化石墨烯获得了石墨烯基材料(GBM)。由于氢溴酸是一种弱还原剂,氧化石墨烯表面的一些相对稳定的含氧基团就留在了还原氧化石墨烯的表面。这些基团不仅改善了还原氧化石墨烯的润湿性,有利于水相电解液对电极的浸润,而且改善了赝电容特性。电流密度为0.2A/g时,在1M的硫酸溶液中,这种材料的最大比容量达到了348F/g。令人惊讶的是,还原氧化石墨烯的的电容量在循环次数达到2000次之前不仅没有衰减反而增加。更特殊的是,1800次循环之后,电容量达到初始容量的125%,3000次循环之后仍保持初始值的120%。这些现象的根源来自残留的含氧基团,在不断的循环测试过程中,部分残留的含氧基团得到了还原,改善了材料的电容特性,直到1800次循环结束。

2.2热还原氧化石墨烯法

通过氧化石墨烯的热剥离可以获得还原性石墨烯材料(RGM)。据报导[14],在常压下,当温度高于550°C时,氧化石墨烯可以发生热剥离。Rao[15]等人研究了在1050°C热剥离氧化石墨烯,开发出EDLC电极材料

这种样品能够提供的最大比表面积高达925m2/g,在硫酸溶液中测试,比容量能接近117F/g。

然而,高温剥离过程能耗大,难于控制。因此,人们发明了低温剥离技术。Yang[16]等人在真空环境中,200°C低温下成功实现了氧化石墨烯的热剥离。一般认为石墨烯在这些低温剥离样品中会趋向于部分覆盖在一起,形成一种带有大孔的聚合架构,电解液离子很容易通过这些大孔与石墨烯表面接触形成双电层。低温热剥离带来石墨烯的开放孔系统和独特的表面化学组成,作为电极时,在水相和有机相电解液中,电流密度为100mA/g时,循环10次以后,仍保留有264F/g和122F/g的比容量,这些数据要高于那些高温热剥离的样品[15]。Du[17]等人在一篇文章中提出在空气中低温热剥离氧化石墨烯制备RGM,获得的样品在2M的KOH溶液中,电流密度在1A/g时,其比电容达到232F/g。根据BET测试所获得的石墨烯的比表面积值,如此高的比电容被认为是来源于石墨烯片层的双电层电容和表面含氧基团所带来的赝电容。但是,这些含氧基团对双电层电容的稳定性有负面影响。

利用温和的水热还原法可以还原氧化石墨烯以组装RGM超级电容器。这是一种温度相对较低的剥离和还原方法,选择一种合适的溶剂,甚至都不需要还原剂,就可以将GO还原。Ruoff[18]等人发现采用超声处理分散在碳酸丙烯酯(PC)中的GO可以实现剥离。

另外,将GO悬浮液加热到150°C,可以除去表面大量的含氧基团,还原后的样品分散在PC中仍然是黑色悬浮液,主要由还原石墨烯片层堆叠而成,一般由2至10层构成。虽然是在相对较低的温度下还原得到的,但这些石墨烯片的电导率仍高达5230S/m。商业超级电容器通常使用四乙基四氟硼酸铵(TEABF4)和PC的混合液作为电解液[19],因此,TEABF4可以很容易的添加到PC/RGM悬浮液中,形成浆料用于EDLC电极。测得这种电极在PC系电解液中的比容量达到112F/g。Lin[20]等人同样使用水热还原法,在二甲基甲酰胺(DMF)中150°C加热GO悬浮液,可以有效控制官能团的密度。CV测试发现,当电位区间位于0至0.5V之间时,电容量要比电位区间位于0.6至0.8V之间高。结合CV曲线分析这些结果,在0.6至0.8V之间的是EDLC贡献的电容,而电位较低时,赝电容成为主要的电容来源。放电电流为0.1A/g时,在1M的硫酸电解液中,功能化石墨烯的比容量达到276F/g。比较奇怪的是,虽然因为表面官能团的氧化还原反应产生了赝电容,但石墨烯基材料仍然显示出了较好的还原稳定性,原因是因赝电容主要来源于羰基和羟基,而不是羧基,羧基往往会导致碳材料的腐蚀[21]。

羧基较容易除去,但羰基和羟基的热稳定性较强,所以就出现了赝电容较大而循环稳定性不减的现象。

原标题:超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究
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