锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索

 1 前 言 锂离子电池具有无记忆效应、自放电小、电压高、循环寿命长、环境友好等优点，是目前消费类电子产品的主要电源，正逐步向混合动力汽车、纯电动汽车和大规模储能领域扩展。现有的商业化锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，但其理论电化学储锂容量仅为372 mAh /g，远不能满足锂离子电池进一步提高能量密度的需求。因此，发展新型高容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。

Si作为锂离子电池负极材料，具有以下优点:

① 储量丰富，在自然界中，Si占地壳总质量的四分之一以上。

② 原料成本低，且提 炼Si的工艺相当成熟。

③ 电化学储锂容量高。根据 Li-Si 合金相图，Li最多可与Si形成化学计量比为Li22 Si5的合金，最高的理论电化学容量可达 4199 mAh /g。实验结果显示，在室温下，Si的电化学嵌锂产物是化学计量比为 Li15 Si4的合金，相应 的理论电化学容量为3579 mAh/g，接近石墨负极材料的10倍。

④ 充放电电压平台较低，对锂电位为～0.5V，表面析锂可能性小，安全性要优于石墨材料。

基于以上优点，Si被认为是最具发展潜力的一种新型高容量锂离子电池负极材料。然而，在电化学储锂过程中，Si与Li结合形成合金相过程的体积变化高达400%，巨大的体积效应会造成严重的机械应力，导致硅颗粒出现粉化，降低电极活性材料颗粒之间以及活性材料与集流体之间的电接触性能，使充放电过程中不能进行完全的脱嵌锂，电极的循环可逆容量迅速下降。

同时，颗粒粉化使得Si负极材料不断暴露出新鲜表面，其与电解质反应形成SEI膜，导致合金的本征容量下降和电解质损失。此外，Si的导电性能较差，电导率仅为6.7×10-4S/cm，严重影响其动力学性能。这些缺点大大阻碍了Si基锂离子电池负极材料的实用化进程。

为了改善Si负极材料的电化学储锂性能，研究人员开展了大量的研究工作，其中，纳米化和合金化被证 明是改善Si基锂离子电池负极材料的两种重要途径。

一方面，通过制备纳米结构的Si，可以有效缓解体积膨胀所导致的颗粒粉化、有效缩短锂离子的扩散距离，从而改善电极的循环稳定性能。

另一方面，通过与其它金属形成Si基合金，可以缓解材料在嵌脱锂过程中的内应力、提高材料的电导率。又因为Si合金的振实密度较高、成本较低、易于规模化制备，故而可以大幅度改善Si基负极材料的综合电化学性能。本文重点总结了近5年在纳米化和合金化改善Si基锂离子电池负极材料方面的研究进展。

2 纳米结构

Si基锂离子电池负极材料纳米化是目前改善Si基锂离子电池负极材料的最有效方法。利用不同的制备方法，可以获得不同维度、形貌各异的纳米Si材料，利用其特殊的纳米结构和形貌，可以减小嵌脱锂过程的体积膨胀，缓冲内应力，从而改善负极材料的电化学循环稳定性能。同时，纳米结构内部的孔洞可以促进电解液的渗透，缩短锂离子的扩散距离，也有利于提高Si基负极材料的嵌脱锂动力学性能。

广泛研究的纳米Si基锂离子电池负极材料主要包括零维的Si纳米颗粒、一维的Si纳米线和纳米管、二维的Si纳米薄膜以及三维的多孔纳米Si等。近年来，基于纳米化方法，Si基复合材料的研究取得了一些重要进展。

2. 1 Si 基零维纳米结构及其复合材料

Si纳米颗粒的自身应力小、机械强度高，进一步与能够起到缓冲作用的基体复合，可以很好地缓解体积膨胀、释放内应力，从而大幅度提高其电化学性能。为了改善空心核-壳结构的电化学性能，Liu等合成了一种蛋 黄-蛋壳式结构的纳米颗粒Si/C复合电极材料(如图1)。这种结构是由一层很薄、稳定、自支撑的碳壳保护着内部的Si颗粒。中空结构能够很好地缓冲体积膨胀效应，表现出很好的循环稳定性( 400 mA/g下首次容量为2833mAh/g，1000次循环后的容量保持率为74% )和很高的库伦效率(99.84% )。

Xu等设计并合成了“西瓜型”的纳米Si/C复合材料，其具有较高的振实密度，且能很好地缓解体积膨胀带来的机械应力，因此呈现出显著改善的电化学性能。在2.45 mA/cm2的电流密度下，500个循环后的可逆容量为620mAh /g，平均库伦效率为99.8% 。

Laik等通过两步CVD的方法制备了Si纳米颗粒与碳纳米管复合材料，碳纳米管能连接Si和金属集流体，这有利于电子和锂离子的传输，使其表现出优异的电化学性能。结果显示，在1.3 C条件下，其放电容量为3000 mAh /g，在5C和15C时，其放电容量分别为1900mAh/g和760mAh/g。

Chen等用选择性腐蚀和镁热还原的方法制备了中空纳米球，在 200 mA/g的电流密度下，首次放电充电容量分别为2215.8mAh/g和1615mAh/g，首次库伦效率为72%。在100次循环后可逆容量还有1534.5mAh/g，相对于第二次循环容量的保持率为88%。

除了与碳材料复合外，Si纳米颗粒也常常与金属和金属氧化物复合。Jeong等通过静电纺丝法合成了Si@ TiO2-x /C的核-壳结构的介孔微纤维材料，其以多孔的Si纳米颗粒为核，以TiO2-x /C 为外壳，首次库伦效率为74% ，首次放电容量为1710mAh/g，50次循环后容量保持率为90%。

Sunny等在电解液中添加一定量的碳 酸亚乙烯酯(VC)，利用原子层沉积技术(ALD) 在Si纳米颗粒表面包覆Al2O3。电化学结果表明，20个ALD循环包覆后的Si纳米颗粒在200 mA/g电流密度下，200次循环后的放电容量达630mAh/g，容量保持率为57.7%。 通过导电高分子聚 3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)对Si颗粒包覆，在840mA/g的电流密度下100个循环后容量还有2510mAh/g。此外，金属Cu，Ag，Sn对Si纳米颗粒进行包覆，也会提高其电化学性能。

尽管Si纳米颗粒及其复合材料有着显著提升的电化 学性能，但由于充放电过程中的体积膨胀导致应力在复合材料界面上的分配不均匀，使其在高倍率下循环性能较差。此外，纳米颗粒及其复合物的制备工艺相对复杂，成本高，工业上大规模生产很难实现。因此，进一步强化纳米Si基复合材料的界面结构，开发高效、低能、环保的制备技术，是Si纳米颗粒负极材料亟待解决的重要问题。

2.2 Si 基一维纳米结构及其复合材料

一维纳米Si结构主要有纳米管和纳米线。Klankowski等用Si对垂直生长的碳纳米纤维进行同轴包覆，这种独特的“杯垛”结构材料的比容量高达3000～3650 mAh/g，在1C下充放电循环100次的容量保持率高达 89% 。经过多次循环后，其结构变得更加稳定，倍率从0.1C到2C变化时，放电容量几乎保持不变。

Deng等报道了一种自然卷曲的 C/Si/C纳米管结构，其在50 mA/g电流密度下的可逆容量高达2000mAh/g，且几乎不衰 减。在500mA/g电流密度下充放电，其可逆容量依然能保持在1000mAh/g，300次循环后的容量保持率接近100%。

Gohier等在垂直生长的直径为5nm的碳纳米管上沉积了直径为10nm的Si纳米颗粒，得到了一种纳米阵列。该纳米结构在1.3C倍率下的可逆储锂容量高达3000 mAh /g，在5C和15C下的容量分别为1900mAh/g和760mAh /g，10C下循环100次(前3个循环1.3C下进行)后的可逆容量为800mAh /g。具有类似C/Si纳 米阵列结构的超厚薄膜电极体系，电导率高达20S/cm以上，其在C/5和C/2的充放电倍率下平均容量分别为～3300mAh/g和～2000 mAh /g，且表现出良好的循环稳定性。

Wu等提出了Si纳米管在循环过程中容量衰减的失效模型，并设计在Si纳米管结构外包覆一层硅氧化物作为Si纳米管的固定层(如图2)。这种结构阻隔了Si纳米管和电解液的直接接触，但锂离子依然可以通过固定 层和Si纳米管接触。此设计有助于防止Si 纳米管充放电过程中体积膨胀导致SEI膜反复形成，能够提高负极材料的循环稳定性。循环测试结果表明，固定层保护的Si纳米管在10C倍率下充放电循环4000次以后，容量保持率达88% ，而6000次循环的容量保持率达93%。

Liu等构建了C@ Si@ C纳米管的“三明治”结构，在0.07C的电流密度下，首次充放电容量达2545mAh/g和4130mAh/g，15次循环后放电容量达2246 mAh/g。原位TEM观察发现，Si纳米管嵌锂过程中的体积膨胀会在向内、向外和向上3 个方向同时进行，这种内外包覆的“三明治”结构比仅包覆一层碳缓冲Si纳米管嵌锂的体积膨胀的效果更明显。

Wang等制备了碳包覆并掺杂Al/Na的高缺陷率Si纳米线，电流密度100mA/g下可逆容量达约2200 mAh /g，1000 mA/g下1000次循环后容量仍达 700mAh/g，平均每次循环的容量衰减率只有 0.02%。

Hwang等通过双喷嘴静电纺丝法成功制备出Si/C复合的核-壳结构的纳米丝，在电流密度为2750mA/g、300个循环后仍然有721mAh/g的可逆容量，容量保持率为99%。其良好的循环稳定性主要源于这种一维核-壳结构能释放由体积膨胀引起的机械应力，强化C与Si之间的连接，稳定了SEI膜。

Wang等将Si纳米棒填充到中空的石墨管中，使Si和C之间产生很强的线-线连接，增加了电子和锂离子的传输通道，且连接处的空隙可以缓解体积膨胀，使其具有良好的倍率性能和电化学稳定性。在4200mA/g的电流密度下，1000个循环后的可逆容量保持在1100mAh/g。

Jung等通过溶胶-凝胶和镁热还原法制备出了碳包覆的Si纳米管，在400mA/g的电流密度下，其可逆容量为1900mAh/g，循环过程中的库伦效率接近100%。

Zhou等通过直接刻蚀硼掺杂的Si圆片的方法制备出了多孔硅纳米线。纳米线表面多孔，内部中空，厚度约为8nm。多孔纳米线结构为体积膨胀提供了额外的空间。在2000，4000，18000mA/g的电流密度下循环250次，容量分别稳定在2000，1600 和1100 mAh/g。

一维Si基纳米线负极材料能够舒缓各向异性体积膨胀产生的应力作用，实现电子在一维方向上的传输，不必添加额外的导电剂。此外，碳包覆既可以增加导电性又有利于抑制副反应，因此可以显著改善Si负极材料的电化学性能。但形貌调控导致的比表面积增加也会促进Si电极表面与电解液发生反应，使得稳定SEI膜的形成困难，这是一维Si负极材料面临的主要问题。