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成会明:石墨烯在变换的储能领域里有比较强的前景

北极星储能网  来源:AutoR智驾    2018/4/17 8:54:57  我要投稿  

北极星储能网讯: 炭材料科学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院长成会明在4月9日由工业和信息化部与深圳市人民政府共同主办,《AutoR智驾》参与策划并将承办的本年度规格最高、参会企业最广的锂电行业大会——2018年中国锂电行业企业家峰会上发布了《石墨烯的制备机器在储能中的可能应用》报告。

石墨烯是一个原子层厚的炭材料,碳原子以六方密堆积的方式堆积成蜂窝状结构。石墨烯是其他材料的基本构造单元,包括曾经得过诺贝尔化学奖的富勒烯,包括研究非常活跃的碳纳米管,当然还有三维的石墨。

由于锂电物理学家预测,单纯的石墨烯在能量上是不稳定的,所以我们做炭材料研究的一直认为石墨烯不可能单独存在。

但是幸运的是,2004年俄罗斯的科学家,他们发现用非常简单的方法,也就是我们家用的,或者实验室用的粘胶带的方法,由于石墨烯的层状结构,就这样粘和撕就可以得到独立存在的单纯的石墨烯。

并且他们发现石墨烯具有非常独特的物理特性,包括是一个零质量的狄拉克费米子,包括室内和分数量子霍尔效应等等非常独特的物理现象,因为Andre教授的学生获得了诺贝尔物理学奖。

对于我们做材料的时候,我们对稳定质量的狄拉克费米子不太感兴趣,我们感兴趣的是这些技术,石墨烯囊括了我国已知的所有材料,从热学性能到电学性能,包括光学性能非常之好,后来实验也证实了这样的现象,包括本真的电子迁移率是10万至20万以上,因此石墨烯被期望在很多领域可能获得应用,包括电子器件、光电子器件、传感器、复合材料、透明导电、柔性OLED,包括我们今天感兴趣的储能电池。

当然,如果要将石墨烯在这些领域的应用,一个最重要的是我们需要得到高质量的石墨烯,不仅大量,而且还要成本低廉。总体来说,目前获得石墨烯的方法大致可以分为这五类,前两类机械剥离和外延生长可以获得高质量的石墨烯,但产量非常低。最后一类化学合成,在实验室里合成成石墨烯,方法也是成本较高,获得的量比较小。所以我们比较感兴趣的是化学剥离和化学气相沉积,这样相对成本比较低。化学剥离是从上到下,CVD是从下到上,目前我们做材料,包括从应用主要是采用这两种方法,我就简单给大家做一个介绍。

化学剥离方法总体来说就是想办法弱化石墨烯层与层之间的相互作用。我们知道石墨烯是层状材料,层与层之间的作用不会特别强,如果我们进一步弱化就可以剥离出来,包括液相剥离、雾相剥离,氧化横向剥离、还原,还有膨胀剥离等几种方法。

做得最多的是氧化方法和还原方法,氧化方法如果追根溯源是很早的方法,100多年,主要利用高酸高碱进行氧化,最后还要进行还原,我们就氧化石墨烯进行相应的研究。

优点是有非常多,问题是官能团,碳和氧的结合比较难,要把氧去掉非常难,杂质难以去除。如果从大规模制备来说,我们还要考虑的是氧化石墨烯现有的制备方法还有爆炸的危险,污染比较严重。用50份的浓硫酸需要100份的水,这样才有可能得到比较好的石墨烯,成本比较高,反应周期很长。所以我们最早,十多年前开始做这个方法,我们后来没有把它进一步放大,主要是基于这样的原因,但我们一直在想办法有没有更绿色的制备方法呢?我们最近发现采用电解水氧化的方法可以大批量的氧化石墨烯。

大概的效率应该是现有的氧化方法的100倍以上。主要是电解水,利用电解水氧化,可以得到层数基本在1-2层的石墨烯。从化学组成来看跟传统的方法比几乎没有实质性的差别,无论是含氧氮物和分散性等等。更重要的是这种方法可以控制氧化程度,碳氧比从2到8,这样可以根据不同的需求来获得所需要的氧化石墨烯,当然还可以还原成石墨烯,这个方法我们也申请了国内外的专利,已经在深圳开始产业化。

刚刚提到氧化石墨烯最大的问题是还原比较难,因此也可以采用其他的方法来得到不需要还原的石墨烯,现在用得最多的方法是插层、膨胀、剥离的方法,保留了石墨烯的本身结构,效率很高。但这个方法也有问题,很难得到单层或者多层,基本都是无层的石墨烯。我们这个方法是5、6年前开发的,已经在四川德阳产业化,建立了一条生产线。虽然生产线比较小,说老实话目前也卖不出去,如果在座的企业家如果需要销石墨烯,我们可以为你们提供。石墨烯可以做其他的结构,浙江大学的教授做成石墨烯纤维,做成石墨烯薄膜,做成三维的多米结构,从而加以利用。

我们刚刚介绍的是从上到下的方法,为了得到更高质量的、大面积的石墨烯,我们采用了从下到上的方法,就是CVD的方法。

我们2011年开发了常压CVD,在薄膜上生产石墨烯。我们必须要把石墨烯从金属基底上剥离下来,我们一般称之为转移,从金属基底上转移到其他方法,就是酸碱把金属融掉,这样成本很高,当然像贵金属这样很难被酸融掉的金属,这个方法就不太实用。我们应用电解水简单的原理,用点化学鼓泡进行无损转移,这个方法比较好,对金属没有损伤,所以金属可以多次使用,效率比较高,没有污染,产生氢和氧。

大家可以看到视频,这个方法20-30秒以内,我们就可以把石墨烯剥离下来了,效率非常之高。当然单层石墨烯是很脆弱的,我们用镊子剥下来还是有一个保护膜的。这个方法还可以发展成点对点的连续方式,我们在实验室里做的简单的装置,可以连续的转移石墨烯。转移石墨烯以后得到的薄膜,我们可以对折,成为透明导电薄膜做触摸屏。10英寸的触摸屏是我们和深圳一家企业用石墨烯薄膜做的屏,触控效果和现在我们使用的ITO,也就是氧化铟锡是一样的。氧化铟锡是陶瓷,没有这样的效果,我们预计未来可穿戴电子上石墨烯有它的用武之地。这是另一个柔性屏,这是OLED的发光器件,发光效果非常好,非常均匀。

刚刚讲了CVD方法是薄膜,如果单纯的石墨烯是0.7毫克,企业界的人士如果想用在锂电或者储能器件上那是非常困难的,成本也太高了。所以CVD方法能不能规模生长石墨烯?因为CVD生产的没有官能团,结构非常完整,质量非常好,我们要把二维的变成三维的生长模式,选择基底材料非常关键。5、6年前我们用泡沫镍,镍上可以长石墨烯,如果泡沫镍生长石墨烯,不是可以得到多孔结构吗?把镍去掉就得到了这样的自支撑的、半透明的三维石墨烯结构,就可以做一系列的材料,包括复合材料。

我简单介绍了石墨烯的制备,因为时间关系不能过细的讲。我们现在可以得到石墨烯材料多种多样,从薄膜到分体,到纤维,到多层膜,到三维的结构。有了这些石墨烯,我们就可以考虑做一些应用。其中科学家们探索比较多,大家也经常能听到这样、那样消息的应用就是储能方面的应用,我用剩下的十几分钟时间介绍一下石墨烯在储能中的可能应用。

石墨烯有这些特点,二维结构、导电性能非常好,非常好官能化,稳定性非常好,确实可以在电化学储能中有它的用武之地。他可以在多种储能中应用,刚刚探索了很多,从锂离子电池、纳离子电池、超级电容器、柔性储能器件和液流电池等等,组成部分也多,可以做活性物质、导电网络、催化剂、催化剂载体、界面材料、基体材料等等,我下面就分别做一些简单的介绍。

比方说锂离子和超级电容器中的应用。

首先一个是对于应用来说,我觉得越简单越好,比较早的工作是金属集体流的涂层材料,这是实验室的结果,涂的面积很大了,我们找了一家公司给我们涂的。涂了以后在铝箔或者铜箔上涂,涂了以后再把磷酸铁锂或者碳酸锂涂布上去,组装成电池。大家可以看到涂了很薄的石墨烯涂层以后,电池的被黏合性得到了极大的提升。

第二,现在已经产业化的作为导电添加剂来加以应用。目前据说有些公司已经采用了石墨烯导电添加剂,这也是我们很多年以前做的一个工作,确实发现用石墨烯替代导电,在添加剂比较少的情况下,循环利用性和被黏合性得到很好的保持。当然碳酸锂被黏合性比较好,在充放电情况下仍然获得比较好的稳定性。

第三,有很多会说石墨烯是否可以作为负极材料?我们最早也是这么想的,所以一开始得到克量级的石墨烯就开始做锂电,结果发现容量非常高,大家可以看到不同种类的石墨烯容量不太一样,但具有非常高的不可逆,大家知道不可逆容量很高,我们的材料就很难被实际应用了。因为有很高的表面面积,很高的官能团和非常多的缺陷等等,形成了能够使锂被留在材料中而不能循环使用。

另外一个考虑,我们想能不能把石墨烯作为一个载体来与高容量复合?这方面做得比较多,我们知道比较容易团聚、导电性差,容易体积膨胀,我们想能不能二者结合起来,发挥协同效应,用石墨烯一直氧化物的团聚体积变化,一直石墨烯的再堆叠,石墨烯有很高的导电网络,从而提高稳定性和被黏合性。这非常简单的,从夹心饼干到三明治,到包子等等,做起来也是非常简单的。因为石墨烯或者氧化石墨烯容易分散在水溶液中,石墨烯有很多官能团,氧化物会形成、长大,形成拉敏性,这也是非常早期的工作,可能是最早的石墨烯复合材料之一了。大家可以看到石墨烯工作之后,循环稳定性和被黏合性得到很大的提升,当然遗憾的是存在首次效率的问题,不可逆容量还是比较高。

加上石墨烯以后氧化可以形成非常简单的拉敏基,它的循环稳定性和黏合性得到很大的改善。如果我们简单的结算,发现1+1大于2,所以有一个协同效应,所以我们也想有没有办法把宏观的机制进行研究。我们从宏观和微观的都进行了研究,发现加了石墨烯可以抑制氧化物的颗粒粉化,大家看动画,这是高分子,下面一片是石墨烯,上面是氧化镍拉力片,这也是世界上首次直接观察到石墨烯确确实实可以抑制氧化物的。

第二方面,石墨烯在锂硫电池中的应用。容量比我们使用的锂离子电池高很多,但问题也高很多,容量下降非常快,被黏合性很大。因为硫不导电,多硫化物在正负极之间穿梭效应,同时有70%-80%的体积膨胀,导致循环性很差。所以科学家一直在进行研究。随着研究的推进,进展已经大,有机是硫正极部分。石墨烯在锂硫电池中应用比较多,使得穿梭效应减到最低。

还有一种方法是利用石墨烯很容易成膜、三维结构,具有很好的导电性,又是多孔结构,我们可以把它进行集成电级结构的设计,抑制穿梭,利用它的高导电性。我们比较早对石墨烯在锂硫进行探索,将硫锚定在石墨烯上,改变被黏合性和循环稳定性。这个方法通过化学合成来实现非常烦琐。同时我们也可以对石墨烯进行氮穿杂,因为多硫化物是极性分子,让他们之间的结合变强,从而抑制穿梭效应。利用石墨烯作为肌体,与金属氧化物和氮化物重合,来控制它的效应。我们用氮化矾,有极强的导电性,与石墨烯合成一个结构,石墨烯与多硫化物结合只有0.74微克,氧化矾有3.7,可以大家提升循环稳定性。

化学方法我刚刚也提到,步骤比较分散,对实用来说并不一定有很好的效果,所以我们一直在想有没有能够利用石墨烯本身的结构来解决锂硫电池的行为?我这里举两个例子,一个是用石墨烯薄膜是多层结构,能够吸附硫和多硫化物,我们做了双层膜的结构,把石墨烯作为硫的单载体,在隔膜上突破石墨烯作为阻挡层,来改进黏结,吸附多硫化物。结果大家可以看到红色的曲线是石墨烯晶体和石墨烯阻挡层以后我们锂硫电池相对其他有很大的提升。薄膜非常容易制备,涂层也很容易做,用简单的方法改进性能非常理想。我们最近做了多层集成结构,用部分氧化还原的石墨烯来吸附多硫化物,用多孔的石墨烯单载硫,用高导电的石墨烯作为晶体,这样硫的含量达到80%,这样容量比较高。这些结果也预示着有可能石墨烯在硫电池里的应用。

未来的便携式电子可能会导向可穿戴电子的方向发展,当然储能器件也要走向这个方式。因此我们需要开发能够针对可弯折器件、可拉伸器件等便携式电子器件来开发相应的储能材料。所以我们用石墨烯做了一个探索,将石墨烯与导电高分子结合,用于柔性的超级电容器,柔软性很高,循环稳定性也很好。刚刚介绍的CVD生长的石墨烯,活性物质直接组装到结构力,不需要黏结剂,稳定性非常好,被黏合性也非常好。

最后一个,我们尝试了石墨烯可以在液流电池中应用像钒液流电池,我们设计了梯度双功能的石墨烯电极,一边有很高的含氧官能团,一边是非常低的含氧官能团的石墨烯,具有很高的导电性,利用这个结构来做矾液流的电极,和其他的电极比具有非常好的还原性。除了石墨烯以外,二维材料家族是非常庞大的,MOX、MX等等,我们可以进行进一步探索。

最后做一个小结,石墨烯材料目前来看有可能用于各种不同的智能器件的,也可以起各种不同的作用。实际上这个过程比较遥远,我们还需要做很多工作。比方说针对不同应用的材料规模制备和质量控制,还有分散的控制,还有与储能紧密相关的SEI的形成与控制,储能机制的理解,首先库仑效率与循环性能的提升。虽然石墨烯在逐步商业化,但将石墨烯全面用于储能器件中还有一条比较长的路要走,我相信石墨烯在变换的储能领域里有比较强的前景。

原标题:成会明:石墨烯的制备机器在储能中的可能应用报告

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