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锂离子电池正极材料标准解读

北极星储能网  来源:储能科学与技术  作者:刘亚飞等  2018/4/8 13:22:06  我要投稿  

北极星储能网讯:在锂离子电池正极材料的研究方面,德裔美国学者GOODENOUGH教授作出了巨大贡献:他1980年就职于英国牛津大学期间发现钴酸锂(LiCoO2,简称LCO)可用作锂电正极,次年在LCO专利中提及镍酸锂(LiNiO2,也称LNO)作为正极材料的可行性;1983年,又与访问学者THACKERAY一起,首次尝试将锰酸锂(LiMn2O4,简称LMO)用于锂离子电池;1997年,在美国德州大学Austin分校期间,基于雄厚的固体化学理论,开发出新型橄榄石结构正极材料——磷酸铁锂(LiFePO4,简称LFP)。此外,为了解决镍酸锂性能不稳定问题,1992年以来加拿大戴尔豪西大学的DAHN教授和日本大阪市立大学的小槻勉教授进行了大量的掺杂改性研究;1997年,日本户田公司率先申请了最早的镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCoxAlyO2,简称NCA)专利;1999年,新加坡大学材料研究与工程学院的刘昭林、余爱水等在镍钴酸锂基础上引入Mn改性,最早报导了镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2,也称三元材料、NCM)。

经过近30年的迅猛发展,锂离子电池的负极仍以碳材料为主,而正极则出现了百花齐放、百家争鸣的崭新局面,基于上述科学家的研究成果,钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂(LiNi1-xCoxO2,也称NC)、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等正极材料陆续产业化,并被拓展用于众多领域。根据数据统计,2017年全球锂电正极材料市场用量已经达到28万吨,并以每年超过10%的速率稳步增长。随着新能源汽车对高能量密度的需求,目前镍钴锰酸锂已经成为最重要、占比最大的正极材料(图1)。


图1 全球锂电正极材料市场需求及预测

我国在锂离子电池正极材料的开发和产业化方面具有得天独厚的优势,拥有完善的产业链和可持续发展的良好势头:Ni、Mn矿产资源丰富,有色金属冶炼工艺成熟,正极及其前驱体产业品种齐全,电池及其市场应用规模大、范围广,电池回收正在积极布局。近20年来,国产正极材料已走出国门,部分产品处于世界领先地位,涌现了当升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先进电池材料公司。

锂离子电池市场潜力巨大,而处于锂电世界领先地位的日本、韩国和终端应用的欧美国家,迄今为止尚未出台锂电材料国家标准;我国从2005年起开始布局锂电池正极材料的标准化工作,目前已陆续颁布正极产品、前驱体及其分析方法标准24项。这些标准的出现,规范了专业用语,起到了较好的行业引领作用。例如,钴酸锂标准出现之前,业内对该材料的称谓五花八门,有根据英文直译的“锂钴氧化物”,也有“氧化钴锂”。目前这些标准虽初具规模,但是仍存在一些问题,限于篇幅,本文将主要介绍我国锂电池正极材料产品相关标准和规范的具体内容、要点,并指出其不足之处。

重点内容导读

1 国内锂电正极材料相关标准

表1列出了我国十几年来颁布的锂离子电池正极材料相关标准,其中国家标准8项、行业标准16项。从类别上看,产品标准8项,原材料标准5项,电化学测试和分析方法11项。除了《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》是全国钢标准化技术委员会归口发布外,绝大部分是全国有色金属标准化技术委员会组织起草、审核、发布的。

锂离子电池正极材料在2000年前后开始国产化,最初进入市场应用的主要是钴酸锂和少量的锰酸锂,因此GB/T 20252—2006《钴酸锂》是全国有色金属标准化技术委员会组织发布的第1个正极材料国家标准。之后,《锰酸锂》、《镍酸锂》、《镍钴锰酸锂》、《磷酸铁锂》、《镍钴铝酸锂》、《富锂锰基》等国家或行业标准先后推出(图2)。其中,《钴酸锂》和《锰酸锂》分别于2014年和2016年进行了标准修订。


表1 我国锂离子电池正极材料相关标准

Table 1 The correlative standards for cathode materials of lithium-ion batteries in China


图2 我国锂电正极材料产品标准发布情况

2 锂电池正极材料产品标准技术规范

2.1 锂离子电池对正极材料的要求

正极是电池的核心部件,其优劣直接影响电池性能。一般而言,对正极活性物质有如下要求:① 允许大量Li+嵌入脱出(比容量大);② 具有较高的氧化还原电位(电压高);③ 嵌入脱出可逆性好,结构变化小(循环寿命长);④ 锂离子扩散系数和电子导电性高 (低温、倍率特性好);⑤ 化学/热稳定性高,与电解液相容性好(安全性好);⑥ 资源丰富,环境友好,价格便宜(成本低、环保)。

2.2 正极材料的主元素含量

锂离子电池中的正极材料都是含锂的氧化物,一般锂含量越高,容量越高。比如锰酸锂的Li含量仅为4.2%,而钴酸锂和镍酸锂达到约7.1%,富锂锰基的则高达约10%。材料组成固定的话,主元素含量应该以实际测试平均值加公差的形式给出,以达到相应的电化学活性并保持批次之间的稳定性。例如《锰酸锂》就是以中心值加公差形式,公差越小,说明Li/Me配比控制越精准。而基于LiNiO2掺杂改性的NC、NCM、NCA等正极材料,因其Co、Mn、Al等掺杂元素含量不确定,就无法以中心值加公差的形式表示。Ni、Co、Mn三种元素的原子量比较接近,为简化起见,YS/T 798—2012《镍钴锰酸锂》甚至直接采用了控制“Ni+Co+Mn”总量的方式。从GB/T 26031—2010《镍酸锂》的组成不难判断,这个材料除Ni外,还含有5%~10%的Co,实际称其为《镍钴酸锂》更准确一些,之所以被误称,可能也有历史的原因。

富锂锰基材料(简称Li-rich,OLO)是由美国阿贡实验室 THACKERAY小组于2001年系统研究并申请专利的正极材料,是由Li2MnO3和LiMO2构成的固溶体[8]。与NCM类似,由于其M的多变性和Li2MnO3、LiMO2两种组成的变化(图3),导致其主元素含量无法准确定位,只能采用很宽的范围界定,从而也削弱了制定该标准的价值。该正极材料在实用性方面还面临电性能不稳定的挑战,没有真正的产品推向市场,因此标准制定有些过于前瞻。


图3 富锂锰基材料的基本相图

2.3 正极材料的晶体结构

标准中涉及的锂离子电池正极材料的晶体结构主要分3类:α-NaFeO2层状型、橄榄石型、尖晶石型(图4)。


(a)α-NaFeO2型


(b)橄榄石型


(c)尖晶石型

图4 几种常见正极材料的晶体结构示意图

正极材料中,LiCoO2的纯相比较容易制备,产品具有α-NaFeO2层状结构,对应于美国粉末衍射标准联合委员会Joint Committee on Power Diffraction Standards,简称JCPDS发布的50-0653#卡片;LiMn2O4的纯相更容易得到,产品具有尖晶石立方结构,对应于JCPDS 35-0782#卡片;LiFePO4因其Fe为+2价,必须在惰性气氛中制备,产品具有橄榄石结构,对应于JCPDS 83-2092#卡片。LiNiO2纯相很难制备且不稳定:Ni2+较难氧化为Ni3+,Ni2+与Li+半径接近,易发生阳离子混排,形成无电化学活性立方岩盐相[Li+1-xNi2+x]3a[Ni3+1-xNi2+x]3b O2。尽管如此,该材料也有其特征的JCPDS卡片,例如《镍酸锂》引用的16-0427#,《镍钴锰酸锂》和《镍钴铝酸锂》引用的09-0063#。而经过掺杂改性形成的NC、NCM、NCA等相对稳定的固溶体反而没有一张专属的JCPDS卡片,比较令人费解。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4价存在,Ni以+2价存在,是个稳定的固溶体相,在空气中即可轻松制备[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2为基本组分,LiNi1-x-yCoxMnyO2的本质相图可以表述为图5。


图5 镍钴锰酸锂的本质相图

据此相图,可将NCM分为低镍(Ni<50%,摩尔分数)、中镍(50%≤Ni≤65%)和高镍(Ni>65%)等不同类型。低镍-NCM材料特点是几乎全部以空气中稳定的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2形式存在,不含稳定性差的LNO组分,或LNO仅占10%以下,可以在空气中像LCO、LMO那样容易制备;中镍-NCM材料的特点是LNO组分有所增多,但仍处于50%以下,稍加控制还可在空气中制备;高镍-NCM材料的特点是LNO组分占绝大多数,必须在氧气条件下才可制备。NCA材料类似于高镍-NCM。

富锂锰基材料被认为是六方的LiMO2和单斜的Li2MnO3的固溶体(图6),它同样没有一张专属的JCPDS卡片。单斜相可引用JCPDS 27-1252#卡片,其结构特点是有1/3的Li+占据了3b位,表述为Li[Li1/3Mn2/3]O2形式更为贴切。


图6 富锂锰基材料的晶体结构[12]

2.4 正极材料的粒度分布

正极材料的粒度大小会直接影响电池浆料和极片的制备,一般大粒度材料浆料黏度低、流动性好,可以少用溶剂、固含量高。

2.5 正极材料的密度

锂离子电池体积能量密度很大程度上取决于活性物质密度。正极材料的密度与其所含元素的原子量、晶体排布方式、结晶程度、球形度、颗粒大小及分布、致密度等密切相关,受制备工艺影响。正极的密度分为松装密度、振实密度、粉末压实密度、极片压实密度、理论密度等。

2.6 正极材料的比表面积

正极比表面积大时,电池的倍率特性较好,但通常更易与电解液发生反应,使得循环和存储变差。正极材料比表面积与颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。在钴酸锂体系里,小颗粒的倍率型产品对应的比表面积最大。磷酸铁锂因导电性差,颗粒以纳米团聚体形式设计、且表面包覆了无定形的碳,导致其比表面积在所有正极材料中最高。锰系材料与钴系相比,本身存在难以烧结的特点,其比表面积也整体较大。

2.7 正极材料的残存碱量

制备正极材料时,一般都会采用稍过量的Li/Me,以保证材料从里到外彻底锂化。因此大多数正极材料表面都会残留一定量多余锂,这部分锂大多以Li2CO3形式存在。

对于NC、NCM、NCA等镍系材料,Ni含量越高,材料混排加剧,残存碱量越多;严重时导致电池浆料黏度大、电池存储性能变差。

残存碱测试通常采用酸碱电位滴定或人工滴定,将正极粉体分散到一定量纯水中,过滤,量取一定体积的滤液用标准盐酸溶液滴定。选取酚酞和甲基橙作指示剂,依次在pH≈8和pH≈4附近出现2个等当点,分别记录所用标准盐酸体积(图7)。


图7 正极材料的残存碱量测试曲线[17]

2.8 正极材料的水分含量

正极材料的水分含量与其比表面积、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。水分含量对电池制浆影响很大。通常正极浆料大多采用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏结剂,N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,在此有机体系中大分子量的PVDF并非完全溶解,而是溶胶的形式存在。当正极材料的水分、残碱较高时,有机溶胶体系被破坏,PVDF将会从NMP中析出,使浆料发生黏度剧增,甚至出现果冻现象。

2.9 正极材料的杂质元素含量

除了特意引入的掺杂元素,正极材料的杂质元素越低越好。杂质元素一般是通过原料和生产过程引入的,需要在源头加以控制。最常见的杂质元素是Na、Ca、Fe、Cu,Na在前驱体和锂盐中含量都较高,Ca主要是锂盐引入的。磷酸铁锂本身Fe是主元素,又新引入了可溶解Fe2+的要求,但该指标过于宽松(≤0.2%),效果待考。考虑到NCM、NCA、OLO、动力型LMO都需要从前驱体做起,而前驱体大多用硫酸盐和氯化物等可溶盐原料,在沉淀过程中易夹生带入结晶。因此,这些标准加强了对、Cl-的控制要求。

2.10 正极材料的比容量、首次效率、电压平台要求

正极材料的比容量、首次充放电效率和电压平台等电化学性能指标,与其主元素含量、晶体结构、颗粒度大小、充放电电压、充放电电流大小等密切相关。基本规律是Li含量越高,比容量越大。

LCO具有α-NaFeO2层状结构,理论比容量 274 mA˙h/g,通常充电到4.2 V,仅有56%的Li脱出,充放电的可逆性好,所以首次充放电效率最高,达到95%以上。高电压LCO将充电电压提高到4.5 V,使更多的Li脱嵌参与电化学反应,比容量也提升到180 mA˙h/g以上。可见,抬高电压是提高电池能量密度的有效方案之一,前提是配套电解液在此高电压窗口下稳定。平台容量比率是由于历史原因形成的指标:早期国内大多电器要求电池电压高于3.6 V以上才能正常工作,低于这个电压就会关机或提示电压低。LCO的平台容量比率就是电池放电至3.6 V容量,与放电到2.75 V总容量的百分比。LCO因本身的放电电压平台较高,故平台容量比率在80%以上。

2.11 正极材料的倍率特性

用于电子烟、电动工具、航模、无人机、汽车 启动电源的锂离子电池,对电池和材料倍率性能需求很高,要求能够实现5 C、10 C,甚至30 C充 放电。

正极材料的倍率特性与其颗粒度大小、结晶度、Co含量高低、C包覆量多少等因素相关。高倍率型钴酸锂可以实现10 C放电,且10 C/1 C的倍率达到90%以上。

GB/T 30835—2014《锂离子电池用炭复合磷酸铁锂》倍率标准有些牵强,1 C倍率太低,几种型号的指标拉不开差距,能量型I的电导率和倍率竟然优于功率型Ⅲ,容易引起误导,建议下一次修订时简化分类。

2.12 正极材料的循环寿命

用于电动车的锂离子电池,期望能够实现2000次以上循环寿命。电动车一般都是短途使用,假如按2天充一次电计,2000次的循环寿命可以支撑纯电动车上路近11年。若按Tesla的Modal S携带60 kW˙h电、续航390 km计,每天50 km短途使用, 1周才充一次电,1000次的循环寿命就可满足其19年车龄。智能手机功能日渐强大,除了早期普通手机必备的电话、短信基本功能外,现有又具备了拍照、上网、微信、网购、办公、游戏等诸多功能,显示屏越来越大、机身越来越轻薄,对电池的能量密度要求也越来越高,同时循环寿命要达到500次以上,以支撑手机使用2年以上。

正极材料的循环寿命与其晶体结构、充放电深度、制备工艺等因素相关。磷酸铁锂材料具有稳定的橄榄石结构,理论上可以允许结构中的锂全部脱出,充放电可逆性好,因此表现出优异的循环性能。车用锂离子电池在实际路况条件下,受电池自身及环境的影响,温度会升高到50 ℃以上,因此还需要关注高温循环和高温存储性能。锰酸锂在高温条件下,易发生Jahn-Teller效应,引发Mn溶解和晶体结构崩塌。因此YS/T 677—2016《锰酸锂》标准中,动力型产品设置了55 ℃高温循环指标要求。

结语

综上所述,我国在锂离子电池正极材料领域的标准制、修订工作非常活跃,标准明确了专业术语,涵盖了大多数关键性能指标,取得了不错的行业引领效果,同时也存在一些问题。某些标准的分类不够细,有些测试项目设置又时过境迁、未能及时调整,还有些指标要求过于宽松、约束力差。

近年来,锂离子电池行业呈现稳步快速增长的态势,正极材料迎来了前所未有的机遇,各种新材料纷纷涌现,这就要求国家和行业标准不断推陈出新。建议各级政府部门应将标准研究列入科技计划,给予科研经费支持,引导领先企业投入人力、物力进行前瞻性研究和布局,条件成熟适时推出新标准。同时,今后新标准的制定或现有标准的升级,应成立专项小组,由领先企业牵头起草,与国外锂离子电池及其材料龙头公司的先进企业标准接轨,提高标准的科学性、适用性和可执行性,使更多的标准由推荐转为强制,从而提高我国电池及正极材料在国际市场的竞争力,促进锂离子电池产业链健康、可持续发展。

引用本文

刘亚飞,陈彦彬. 锂离子电池正极材料标准解读[J]. 储能科学与技术, 2018, 7(2): 314-326.

LIU Yafei, CHEN Yanbin. Interpretation of cathode material standards for lithium ion batteries. Energy Storage Science and Technology, 2018, 7(2): 314-326.

原标题:锂离子电池正极材料标准解读

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