全MXene基柔性一体化硫正电极

锂硫(Li-S)电池具有能量密度高(2600 Wh/kg)、成本低廉和环境友好的优点，正得到科学界和工业界的高度关注。然而，电化学活性物质硫以及放电产物Li2S/Li2S2导电性差，充放电过程中体积变化较大(~80%)，放电中间产物多硫化物易溶于电解液，造成穿梭效应的发生，此外Li负极表面枝晶的产生及粉化，导致Li-S电池性能不佳。虽然各种多孔碳、碳纳米材料以及无机物的引入可一定程度改善Li-S电池循环性能和倍率性能。然而，由于导电性物质和无机物的引入，以及电化学惰性的金属集流体的使用，造成Li-S电池高理论能量密度的优点难以发挥。此外，近年来可穿戴、可弯曲柔性电子设备的快速发展，迫切要求发展与其相匹配柔性储能器件。总之，构建高容量、柔性化、高硫载量的正电极成为当前Li-S电池研究中的一个重要研究方向。

二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXene，是由美国德雷塞尔大学的Michel W. Barsoum教授和Yury Gogotsi教授等人在2011年合作发现的一种新型二维材料，具有优异的电学、光学、磁学性质，被认为是继Graphene之后最具有应用潜力的二维材料新星，已在电化学储能、电磁屏蔽、分离膜等领域得到广泛应用。常见的Ti3C2 MXene(m-Ti3C2 )具有手风琴状多层结构，其可通过有机分子插层-超声剥离的策略得到少层或单层的剥离Ti3C2MXene纳米片(d-Ti3C2 )。虽然m-Ti3C2 和d-Ti3C2 表面均存在大量含氧或氟官能团，但仍保持高导电性特点，被称为导电性粘土。文献研究结果表明，m-Ti3C2 和d-Ti3C2 可作为S负载基体或在电池隔膜(PP)与S正极间插入d-Ti3C2 纳米片中间层两种策略提高Li-S电池性能，MXene的引入可增加S的导电性，同时，表面丰富的官能团与多硫化物还可通过路易斯酸-碱作用形成Ti-S键，因此，通过物理或化学作用一定程度提高了Li-S电池电化学性能。然而，m-Ti3C2 较大的颗粒尺寸(微米级)、有限的孔体积和比表面积，使其作为硫负载基体时(m-Ti3C2 -S)，Li-S电池性能仍不理想。因此，需要合理设计和开发新型MXene基硫正极。

鉴于此，中科院大连化物所吴忠帅研究员团队与中科院金属所王晓辉研究员团队密切合作，将碱化MXene纳米带(a-Ti3C2 )网络结构作为硫负载基体， d-Ti3C2 纳米片作为限制多硫化物穿梭效应的中间层，创新构筑了全MXene基柔性一体化硫正极，并揭示了其优异锂硫电池性能。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上(影响因子：13.942)。

图1. (a) 柔性一体化a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的制备示意图。(b) d-Ti3C2纳米片和a-Ti3C2-S复合物的制备示意。

作者首先通过插层-超声策略将多层m-Ti3C2剥离得到少层d-Ti3C2悬浮液，进而在PP隔膜上真空抽滤得到d-Ti3C2/PP薄膜。另一方面，该团队将前期研究开发的a-Ti3C2纳米带网络结构(NanoEnergy，2017,40,1-8)作为硫负载基体(a-Ti3C2-S)，随后将其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜上，实现了全MXene基柔性一体化硫电极(a-Ti3C2S/d-Ti3C2/PP)的创新构筑。

图2. d-Ti3C2纳米片的(a) SEM、(b) TEM和(c) HRTEM图。a-Ti3C2-S复合物的(d) SEM、(e) TEM 和(f) EDX 元素面扫描图。

扫描和透射电镜照片证实了d-Ti3C2的高纯制备，d-Ti3C2显示平坦、超薄的纳米片特征，高倍透射电镜照片进一步揭示其超薄特点，仅具有3层，层间距约为~1nm。a-Ti3C2纳米带具有相互贯通大孔结构，较高比表面积，通过热熔融-扩散策略在a-Ti3C2上实现S负载后，扫描电镜和透射电镜照片揭示a-Ti3C2-S复合物仍然保持三维相互贯通的网络结构，元素面扫描分析显示S在a-Ti3C2上均匀负载。此外，a-Ti3C2-S复合物的XRD结构也同时表现了S和a-Ti3C2的信号峰，表明两者的成功复合。

将d-Ti3C2分散液在商业化PP隔膜上真空抽滤可制备得到d-Ti3C2/PP隔膜，随后将配制的a-Ti3C2-S复合物浆料(分散于NMP溶剂的a-Ti3C2-S、导电炭黑、PVDF粘结剂的混合物)涂覆在d-Ti3C2/PP隔膜的d-Ti3C2层上，烘干后即得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 电极，与将a-Ti3C2-S复合物浆料涂覆在Al箔上的传统制备电极(a-Ti3C2-S/Al)相比，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 电极避免了非电化学活性的金属集流体的应用，同时，光学照片表明a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP 电极具有柔性、自支撑的特点。XRD也证实了在电极制备过程中，a-Ti3C2-S、d-Ti3C2和PP成功的复合。

图3. (a) PP隔膜、d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极(从左至右)的数码照片。 (b) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极在弯曲状态下的数码照片。(c)商业化S、a-Ti3C2和a-Ti3C2-S的XRD图谱。 (d) PP隔膜、d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的XRD图谱。

图4. a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的(a)俯视、(b) 断面SEM照片，以及d-Ti3C2中间层的局部放大SEM照片。(d)、(e) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的元素面扫描分析。

a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的断面扫描电镜可清晰观察到a-Ti3C2-S层与d-Ti3C2层，值得注意的是，没有发现两层有分离情况，表明两者接触紧密，有利于形成结构完整的柔性一体化电极。扫描电镜照片进一步揭示d-Ti3C2层具有层状纳米片密堆的特点，a-Ti3C2-S复合物颗粒埋在导电炭黑与PVDF的混合网络中。元素面扫描分析结构显示，S元素主要分散在a-Ti3C2-S颗粒所在区域，而Ti元素在d-Ti3C2和a-Ti3C2-S复合物所在区域均可发现，进一步证实了a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极的结构设计。

图5. a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极(a) 在0.1 mV s−1扫速下的循环伏安曲线和(b) 0.5 C电流密度下的充放电曲线。a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP和a-Ti3C2-S/PP电极(c) 在0.5C电流密度下的循环稳定性以及(d) 不同电流密度下的倍率性能。(e) a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP在0.5和2 C 电流密度下的循环性能。

MXene具有良好导电性，因此d-Ti3C2纳米片中间层的引入可作为中间集流体，有效降低a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极极化。同时，d-Ti3C2中间层可通过物理阻挡或化学吸附作用有效阻止多硫化物穿梭效应的发生，因此，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极可显示优异的电化学性能，如0.2 C下高达1062 mAh g-1的可逆容量，10 C下高达288 mAh g-1的倍率容量，优于没有中间层的a-Ti3C2-S/PP 电极的电化学性能。此外，a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP还可实现0.5C和2C下的200次循环。

最后，作者通过循环后电极结构表征及电化学数据对比来进一步研究其储能机理，并给出其表现出优异电化学性能的原因：(1)a-Ti3C2网络结构具有较大比表面积和孔道结构，保证较高S载量的情况下仍能保证较快的离子传导;(2)d-Ti3C2中间层作为电极内部集流体可显著提高整个电极导电性，保持集成电极结构稳定性，并通过物理和化学作用有效限制多硫化物的穿梭效应;(3)基于两种不同MXene结构的功能集成有效，避免了非电化学活性金属集流体的运用。

材料制备

a-Ti3C2网络结构和a-Ti3C2-S的制备：首先，0.5g Ti3AlC2MAX粉末在60 mL氢氟酸中震荡腐蚀72h。随后，大量水洗至pH值接近中性后，再经过抽滤、烘干得到手风琴状m-Ti3C2。然后，将1g m-Ti3C2分散于120 mL6 M的KOH溶液中，在Ar气保护下室温震荡处理72h，经水洗、离心、烘干后，得到a-Ti3C2网络结构。将a-Ti3C2或m-Ti3C2分别与升华硫以质量比7:3混合，研磨均匀后置于Ar气填充的反应釜中，155 oC热处理12h，分别得到a-Ti3C2-S或m-Ti3C2-S复合物。

d-Ti3C2纳米片的制备：首先，0.3 g m-Ti3C2分散于5 mLDMSO溶液中室温磁力搅拌18h，随后，离心、水洗后，再分散于粉末质量500倍的去离子水中，水浴超声6h，4000rpm离心5分钟，去上部离心液。

a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP电极制备： 首先，将所得d-Ti3C2纳米片分散液在PP隔膜上抽滤成膜，得到d-Ti3C2/PP薄膜，d-Ti3C2载量~0.4 mg cm-2。随后，将a-Ti3C2-S、导电炭黑、PVDF以7:2:1质量比分散于适量NMP溶剂中混合均匀，进而将其涂覆在d-Ti3C2/PP薄膜的d-Ti3C2层上，烘干后得到a-Ti3C2-S/d-Ti3C2/PP柔性集成电极。

致谢

上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家青年千人计划、大化所&青能所融合基金、辽宁省自然科学基金、中国博士后基金等项目的资助。

参考文献

Yanfeng Dong, Shuanghao Zheng, Jieqiong Qin, Xuejun Zhao, Haodong Shi, Xiaohui Wang*,Jian Chen, Zhong-Shuai Wu*, All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed byTi3C2 Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li–S Batteries, ACS Nano, 2018, DOI:10.1021/acsnano.7b07672.