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三元正极材料结构设计的研究进展

北极星储能网  来源:北京矿冶研究总院    2018/1/11 9:17:42  我要投稿  

北极星储能网讯锂离子电池用三元正极材料 LiNixCoyM1-x-yO2(M 为 Mn 或 Al)具有比容量高、成本低等优点,已实现商业化应用。然而三元正极材料在安全性能、循环性能、储存性能、加工性能等方面仍存在不足,很多研究结果表明合理的结构设计是改善三元正极材料性能的有效手段。总结了三元正极材料结构设计的研究进展,并对其未来的应用前景进行了展望。

近年来,我国新能源汽车产业发展迅猛,据中国汽车工业协会统计,2016 年,我国新能源汽车销售量达到 50.7 万辆,比 2015年增长 53 %。另外,国家新能源汽车“十三五”规划提出,到 2020年全国电动汽车生产能力要达到200万辆,累计产销量将超过500万辆。

动力电池作为电动汽车的心脏,至关重要,在我国新能源汽车发展规划和财政补贴方面均对动力电池能量密度提出了更高的要求。2017 年 2 月 20 日工业和信息化部会同发展改革委、科技部、财政部等有关部门联合印发了《促进汽车动力电池产业发展行动方案》,该方案提出 2020 年新型锂离子动力电池单体比能量要超过 300Wh/kg,系统比能量力争达到 260 Wh/kg。在国家新能源汽车推广应用的财政补贴政策中,将电动汽车补贴金额与续航里程、电池能量密度挂钩,能量密度越高,补贴也就越多。

正极材料作为动力电池的核心原材料,直接影响动力电池的能量密度、安全性、循环寿命等性能。常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和三元材料LiNi x Co y M 1-x-y O 2 (M 为 Mn 或 Al)。其中,钴酸锂压实密度高、充放电电压高,但钴资源稀少、成本较高,在 3C、无人机、航模等小型电池领域广泛应用。锰酸锂主要指尖晶石结构的LiMn 2 O 4 ,其安全性好、价格低,但比容量低、高温下容量衰减严重。磷酸铁锂为橄榄石结构,其安全性和循环性能好、成本较低,但能量密度低、放电电压低(3.4 V)、低温性能差。镍酸锂比容量高,但制备困难,安全性和循环寿命极差,无法商业化应用。三元材料具有比容量高、循环性能较好、原料成本较低等优点,但随着镍含量的提高,比容量升高的同时,循环性能和安全性能也相应的恶化。因此,虽然三元材料尤其是高镍三元材料的比容量高,但实际应用时仍存在诸多缺陷,如安全性能、循环性能、储存性能以及大电流充放电性能等。

为了解决上述问题,文献报道的改进方法主要包括材料结构设计、优化制备工艺 [8] 、元素掺杂 [9] 、表面包覆 [10] 。其中,优化制备工艺、元素掺杂、表面包覆方面的研究进展综述较多,本文将重点对三元正极材料结构设计方面的研究进展进行综述。

目前三元正极材料结构设计的改进方向主要包括:类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度材料结构等。

1 类单晶型结构

目前商业化的三元正极材料主要采用共沉淀-高温固相法来制备,首先通过共沉淀法制得前驱体,然后与锂盐混合烧结,最终制得相应的三元正极材料,其颗粒通常为若干几百纳米的一次粒子组成的微米级球形二次颗粒。该二次颗粒随着电池充放电次数的增加,尤其在高电压下,一次粒子之间的界面极易产生微裂纹或粉化,从而导致电池循环性能和安全性能恶化。通过将三元正极材料制备成类单晶型颗粒,可以大大提高材料的颗粒强度和压实密度,电池制作过程的加工性能好,辊压不发生变形或破碎,多次循环后,能够避免一次粒子界面粉化;同时单晶型三元正极材料比表面积小,可减少材料与电解液的接触面,降低电池充放电过程中的副反应,从而提高材料的电化学性能。

沈恒冠等采用共沉淀-固相法制备了掺杂镁、铝的单晶型三元正极材料LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (如图1),材料具有较好的α-NaFeO 2层状结构,在 3.0~4.4 V 电压充放电条件下,扣式电池 0.1C 首次放电比容量为 186.7 mAh/g,全电池 1C 条件下 300 周循环后容量保持率为 98 %,表现出优异的循环性能。唐盛贺等 [14] 制备了类单晶三元正极材料 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ,材料具有较好的 α-NaFeO 2层状结构,制作的正极片在 15 Mpa 压力下辊压,颗粒基本没有破损,而常规二次球颗粒材料破损严重。在 3.0~4.2 V 充放电电压下,软包全电池 0.2C 首次放电比容量为 162.2 mAh/g,45 ℃高温、1C倍率下循环 412 周后,容量保持率仍有 83.84 %,而二次颗粒样品循环 218 周后,容量保持率已低于 80 %。

2 放射状结构

由若干一次粒子组成的二次颗粒结构的三元正极材料能够很好的继承前驱体内部结构的特征,因此,前驱体性能的好坏直接决定了正极材料的优劣。在前驱体合成过程中,采用不同的工艺条件,其结晶程度和内部结构是不同的,一次粒子生长的状态主要呈现为有序化、半有序化和无序化。一次粒子的晶粒取向程度对正极材料的电化学性能起到关键的作用,前驱体颗粒由内向外放射状生长,有利于烧结过程中锂盐在前驱体颗粒内的扩散,反应更加充分,制成的三元正极材料能够形成由内向外的锂离子扩散通道,这种放射状结构有利于锂离子的脱入和嵌出,并且颗粒结构更加稳定,从而表现出优异的电化学性能。Yang 等采用共沉淀法合成了球形前驱体Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 ,通过控制前驱体合成过程的 pH 和氨含量,获得了颗粒由内向外放射状生长的前驱体,并且三元正极材料很好的继承了这种晶粒定向生长(如图 2),为锂离子扩散提供了快速隧道,并且有效地抑制了阳离子混排。在 2.8~4.3 V 电压范围、5C大电流充放电条件下,扣式电池的可逆容量仍达到 159 mAh/g,0.5C 循环 50 周的容量保持率仍有 96 %,表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

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