三元正极材料结构设计的研究进展-第2页-北极星储能网

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3 核壳结构

三元正极材料随着镍含量的提高，比容量逐渐升高，但循环性能和安全性能也相应的恶化，表面包覆可以有效改善高镍材料与电解液的反应活性，提升材料循环稳定性，但包覆材料通常为没有电化学活性的惰性材料，包覆层薄，材料性能改善不明显，

包覆层过厚，材料的比容量损失较多。核壳结构三元正极材料克服了上述问题，通常由高比容量的内核与高稳定性的外壳组成，内核和外壳均具有电化学活性，兼具了比容量高与循环稳定性好等优点。

Lee等采用共沉淀-高温固相法制备了核壳结构三元正极材料 Li[(Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) 0.8 (Ni 1/2 Mn 1/2 ) 0.2 ]O 2 (如图 3)，在 3.0~4.5 V 电压范围、100 mA/g 电流密度下，扣式电池首次放电比容量约 177mAh/g，充放电 100 周后容量保持率为 98.8 %;充电状态下的核壳结构材料进行 DSC 热分析，放热反应温度为 272 ℃，表现出优异的循环性能和热稳定性。Shi 等 [18] 制备的核壳结构三元正极材料 Li[(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 ) 0.7 (Ni 0.45 Co 0.1 Mn 0.45 ) 0.3 ]O 2 ，具有较好的α-NaFeO 2 层状结构，在 3.0~4.3 V 电压范围、18 mA/g 电流密度下，扣式电池首次放电比容量达到 182.7 mAh/g，采用 170 mA/g 电流密度充放电 200 周的容量保持率为 87.1 %，而非核壳结构材料仅为 77.5 %;并且 DSC 热分析发现，核壳结构材料的放热反应温度比非核壳结构材料高 3.1 ℃。Liao 等 [19] 采用三段共沉淀法制备了核 / 双壳结构的球形 [Ni 0.9 Co 0.1 ] 0.4 [Ni 0.7 Co 0.1 Mn 0.2 ] 0.5[Ni 0.5 Co 0.1 Mn 0.4 ] 0.1 (OH) 2 前驱体，然后将该前驱体与氢氧化锂混合烧结，制得平均组成为 LiNi 0.76 Co 0.1 Mn 0.14 O 2 的三元正极材料，其具有高能量密度、较长的循环寿命。扣式电池在 2.7~4.5 V 电压范围、1/3C 倍率常温下，首次放电比容量达到 185 mAh/g，200 周循环后容量保持率 97.3 %;全电池在 2.5~4.4 V 电压范围、1/3C倍率电流下，500 周长时间循环后容量保持率为 89 %。

4 梯度材料结构

核壳结构三元正极材料的内核材料可以发挥高比能量性能，外壳材料可以提供结构稳定性和热稳定性，但是，当内核材料和外壳材料的成分和结构差异较大时，长时间充放电后核壳之间会产生空隙，内核逐渐失去锂离子迁移的通道，从而导致材料的比容量急剧降低 [20] 。为了解决内核和外壳界面的相容性问题，提出了具有浓度梯度壳结构材料和全浓度梯度结构材料。

浓度梯度壳结构材料是保持内核结构不变，壳成分由内向外逐渐变化，从而降低由于内核和外壳成分差异大产生的影响。Sun等采用共沉淀-固相法合成了具有浓度梯度壳结构的三元正极材料 LiNi 0.67 Co 0.15 Mn 0.18 O 2 (如图 4)，以 LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 为核，外壳由内向外，Ni 含量逐渐下降，Mn 含量逐渐升高，平均组成为 LiNi 0.57 Co 0.15 Mn 0.28 O 2 。在 3.0~4.4 V 电压范围、0.2C 倍率 55 ℃下，扣式电池首次放电比容量达到 207 mAh/g，50 周循环后容量保持率为 94.2 %，比内核结构材料容量保持率高出 14.8 %。制作成叠片式电池，在 3.0~4.2 V 电压范围、1C 倍率电流下，400 周长时间循环后容量保持率为 93 %，而内核结构材料 143 周循环后容量保持率仅有 85 %。

全浓度梯度结构材料是在浓度梯度壳结构材料的基础上提出的，材料颗粒由内向外元素均呈逐渐连续降低或增加。Sun 等对常规共沉淀法进行了改进，合成出了全浓度梯度的镍钴锰氢氧化物前驱体 Ni 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 (OH) 2 ，然后采用固相法制成了具有全浓度梯度结构的三元正极材料 LiNi 0.75 Co 0.10 Mn 0.15 O 2 ，颗粒由中心向外，Ni 含量逐渐下降，Mn 含量逐渐升高(如图 5)。在 2.7~4.5V 电压范围、0.2C 倍率下，扣式电池首次放电比容量达到 215.4mAh/g，库伦效率 94.8 %，100 周循环后容量保持率约 90 %。制作成全电池，在 3.0~4.2 V 电压范围、1C 倍率常温下，1000 周长时间循环后容量保持率仍在 90 %以上，显现出优异的循环性能。通过对 4.3 V 充电状态下的材料进行 DSC 热分析，放热反应温度为 257.2 ℃，表现出良好的热稳定性。Liang 等 [23] 制备了具有全浓度梯度结构的三元正极材料 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 ，扣式电池在2.8~4.3 V 电压范围、1C 倍率常温下，首次放电比容量达到 179.1mAh/g，100 周循环后容量保持率 94 %;60 ℃高温下首次放电比容量 197.3 mAh/g，100 周循环后容量保持率仍达到 94.3 %，而元素均匀分布的 LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 仅有 80.1 %;10C 大电流充放电测试，放电比容量仍可达 156.4 mAh/g。全浓度梯度结构的LiNi 0.7 Co 0.10 Mn 0.2 O 2 表现出了良好的循环性能、高温稳定性和高倍率性能。

5 结语

近年来，三元正极材料逐渐向高比容量、高压实、高电压、低成本方向发展，在此过程中合理设计材料的结构至关重要，通过不同的结构设计可以有效解决相应问题。类单晶型结构能够提升正极材料的压实密度、颗粒强度、电压等;放射状结构能够提升正极材料的比容量和循环稳定性等;核壳结构和梯度材料结构非常适用于高镍三元材料，能够充分发挥正极材料的比容量，提升截止电压和循环稳定性等。所以，未来应该根据电池的使用要求，深入分析正极材料的性能特点，通过合理设计材料结构，结合三元正极材料的其他改性手段，开发综合性能优异的三元正极材料。

（作者：宋顺林张朋立郑长春刘亚飞陈彦彬）

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