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【干货】一文详解-扣式电池和软包电池制作工艺

北极星储能网  来源:锂电回收联盟  作者:锂先生  2017/9/30 11:51:43  我要投稿  

北极星储能网讯:本文主要对实验室组装扣式电池的流程进行介绍,主要参考北工业王琦的《锂离子模拟电池组装手册》、郑州轻工学院张勇等人的《扣式锂离子电池的制备工艺研究》以及一些网友意见和一些清华研友的工作经验。

首先说明一下,实验室所说的扣式电池一般都是指半电池,即以锂片为“负极”,我们自己做的极片为“正极”。所以,无论是正极还是负极材料,组装扣式电池的流程都是一样的。

一.扣式电池基本介绍

锂离子扣式电池主要由以下几部分组成:正极壳、负极壳、(正/负)极片、隔膜、垫片、弹片、电解液。

常用的扣式电池的电池壳为CR2032、CR2025、CR2016等,C代表扣电体系,R代表电池外形为圆形。前两位数字为直径(单位mm),后两位数字为厚度(单位0.1mm),取两者的接近数字。例如CR2032的大略尺寸为直径20mm,厚度3.2mm。

1.1电池壳

下图为CR2032扣式电池电池壳,正极壳较大,负极壳为表面有网状结构且较小,所以一般组装过程从负极壳开始。

图1CR2032扣式电池正极壳(左),负极壳(右)

1.2极片

极片的制备工艺对电化学性能能否充分发挥有重要影响,我们会在2.1中重点讲解,此处简要介绍。下图为正极材料所制备的极片。

图2正极片(左)与铝箔(右)

正负极极片的制备流程相同,区别在于正极涂布在铝箔上,负极涂布在在铜箔上,这是为何呢?

首先,两者的导电性都相对较好,质地比较柔软,价格也相对较低。

其次,铝本身比较活泼,在低电位下,铝会出现嵌锂,生成锂铝合金,不宜作为负极的集流体。如果使用铝箔作为负极的集流体,铝会和锂形成合金,然后粉化,严重影响电池的寿命和性能。

最后,铜在高电位下容易氧化,不宜作为正极的集流体,铜表面的氧化层属于半导体,电子导通,氧化层太厚时,阻抗会增加。同时锂不会与同在地点为下形成嵌锂合金。

什么样的极片才是好极片?

应该满足这几方面:(1)浆料涂布均匀,观察不到明显的厚度不均匀,特别薄的地方甚至能观察到亮色的铝箔;(2)极片保持完整圆形未受损坏,周围尽量没有毛刺;(3)极片涂布区域没有颗粒物并且没有明显的掉粉现象。

1.3隔膜

实验室所用隔膜一般为Celgard2400或者Celgard系列其他产品,冲压成小圆片后使用,直径略大于正负极极片。可以根据电池性能要求不同选择隔膜,关于隔膜的选择和参数,请见后期关于锂电池隔膜的选择以及参数意义的介绍。

隔膜的作用是什么呢?

简单的说,如果没有隔膜,正负极就直接接触,也就是会发生短路,这也就是为什么有的电池中要抑制锂枝晶的产生,就是防止其刺破隔膜,引起局部短路,而造成安全事故。隔膜一般采用聚乙烯等高分子材料,不导电,其结构中有许多微孔,允许锂离子通过,虽然它是绝缘体,但“不允许电子通过的说法并不准确”。

1.4锂片(即负极片)

负极片直径略小于负极壳直径,CR2032的锂片直径为15.8mm,对应的正极片也是15.8mm。值得注意的是:锂片比较柔软,容易变形,所以在装电池前可以用正极壳(因为它比较大)将变形的锂片压平整。而且金属锂在空气中极易氧化变质,遇水容易爆炸,所以购买回来的金属锂片需要在手套箱中打开,打开时注意,不要损坏手套。

图3适合CR2032电池使用的金属锂片

1.5垫片

垫片为圆形的铝片,直径与锂片大小一样,实验中,可以根据需求购买不同规格和厚度等。

注意:垫片、正负极壳等组件,在使用前要用酒精反复超声清洗,然后鼓风干燥箱烘干

图4垫片

1.6弹片(支撑片)

弹片主要是起到支撑电池的作用,如果没有弹片,在压电池的步骤中会把电池压的很扁,内部组件可能被压坏。弹片只在负极侧加,但是若正负极都加了弹片,压电池步骤中不能将扣电封闭,导致电解液与空气接触,而实验失败。

图5弹片(支撑片)

1.7电解液

不同的材料一般对应不同的电解液,在进行时实验时千万不要图省事将就,小批量的电解液可以找公司索要,一般都会给。个别特殊的电解液,如低温电解液等,可能需要购买,价格还不低。

二.扣式电池的组装

2.1正极片的制备

极片的制备主要分为两个步骤:(1)浆料的制备;(2)涂布、干燥、压片等步骤。

2.1.1浆料的制备(以磷酸铁锂为例)

实验室一般采用正极材料:导电剂:粘结剂的质量比为80:10:10。当然,这个比例可以自由调节,但调整过程需要大量的试错。但一般来说,正极材料不低于75,导电剂和粘结剂不低于5。有时候为了达到高倍率性能,有报道中导电剂比例有达到40的情况。

若制备的正极材料较少,可以将三种物质按比例混合,用吸管假如逐滴假如NMP,然后小研钵中研磨,这个过程中要注意溶剂NMP的量,若NMP加入的过多,可以在红外红灯下适当烘干。

活性物质较多时,取0.4g活性物质,相应的导电剂和粘结剂的量为0.05g,使用20*20或者20*40规格的称量瓶,先后加入NMP、活性物质、导电剂和粘结剂,加入次序影响最终极片的制备质量。根据《扣式锂离子电池的制备工艺研究》以及一些研友的实验经验,按以下次序添加各物质,效果最好。

NMP和PVDF溶液的配制

首先,配制NMP和PVDF的溶液,这样在每次配制浆料时能节省很多时间,可以配制0.02g/ml、0.025g/ml和0.03g/ml的三种,选择合适自己材料的浓度使用。配制方法很简单,只需要将两种物质在广口瓶中混合就行,通过磁力搅拌,溶液中没有白色物质就行。需要注意的是:配制结束后,广口瓶要通过封口胶密封,因为NMP容易吸水或者变质。

浆料的配置步骤:

第一步:用移液枪量取2ml的0.025g/ml的NMP/PVDF溶液,放入D15搅拌子进行磁力搅拌;

第二步:称取0.05g导电剂SuperP缓慢加入称量瓶中,搅拌20min。加入过程中尽量不要使导电剂碰到上侧瓶壁,更不要因为加入的太快而使导电剂散出称量瓶。

第三步:称取0.4g活性物质,加入称量瓶中。注意事项同上,加入后搅拌4-5小时,搅拌时间不固定,以浆料粘稠状态为准。

另有报道,在磁力搅拌后,进行15min的超声搅拌,性能更好。

何种浆料状态为最好?

一般来说,轻轻晃动称量瓶,混合物既不是粘度很高无法流动,又不是像水一样易动而不挂壁即可。太稠可以加入一滴NMP继续搅拌一会儿,一般一滴就足够了。太稀可以将称量瓶放入鼓风干燥箱烘干一会儿。

也可使用王琦师兄的配料方式,不过这种方式耗时较长。

注意:第二三步的顺序尽量不要颠倒。

2.1.2极片的涂布

一般使用刮刀和流延涂覆机,进行涂布,正极材料涂布在铝箔上,负极涂布在铜箔上。没有涂覆机的同学可以使用玻璃板和刮刀进行涂布。涂布过程比较简单,但是需要注意以下几点

(1)铝箔需要平整,要尽可能的减少褶皱;(2)涂布前要用酒精和脱脂棉仔细清洁铝箔和涂覆机平台;(3)脱脂棉清洁后要用卫生纸小心清洁一次,一来去掉可能存在的棉絮二来不要划伤铝箔。

2.1.3极片的干燥和压片

之所以要单列一节,是因为这是个需要严格执行的过程,但是干燥温度可以有变化。另外,极片质量的好坏可以用掉粉程度来衡量,若掉粉容易,电池在循环过程中,活性物质会从铝箔上脱落,溶解在电解液里,隔膜会被染黑。

干燥的目的在于去除浆料中大量的溶剂NMP以及其中的水分,所以要经过鼓风干燥和真空干燥两个步骤。每个步骤的具体温度和时间,不同工作中有不同的报道,但需要注意:

(1)干燥NMP的温度不需要太高,但由于溶剂太多,需要较多的热量,所以干燥时间较长;

(2)由于水的沸点是100℃,所以鼓风干燥的温度需要较高,但由于水分含量较少,干燥时间可以缩短,在鼓风干燥时,可以设置两个温度段,每个温度时间不同,最高温度可以设置为100℃。另外负极的干燥温度应低于正极,有时候出现铜箔氧化的现象;

注意:干燥温度过高和时间过长,会出现严重的掉粉行为,关于鼓风干燥的温度,正极不应超过120℃,负极不超过90℃。

(3)鼓风干燥后,要经过真空干燥,温度一般设定为120℃,时间10小时左右。但不可以不经过鼓风干燥直接进行真空干燥,这样操作会导致NMP充满于真空干燥箱内,而使干燥效果不好。不经过真空干燥也是可以的,但是有条件的最好不要省略这个步骤。

2.1.4压片

涂布后,干燥出的复合材料涂层比较疏松。若直接使用,被电解液浸润后容易脱落损坏。可采用对辊机或者压片机等进行压片处理,对辊机一般可将正极片涂层压制到15-60μm。压片机可以采用大约80-120kg/cm2压强进行压制。压片后的电极,稳定性、牢固性以及电化学性能都获得了改善,测试表现要好于不压片的样本。压片主要目的有两个:一是为了消除毛刺,使表面光滑、平整,防止装电池时毛刺刺破隔膜引起短路;二是增强极片的强度,减小欧姆阻抗。压力过大会引起极片的卷曲,不利于电池装配,压力过小又起不到压片的作用。

裁剪隔膜、极片以及活性物质含量计算的步骤在此忽略,较为简单,有问题请在材料人微信或者材料牛原网页留言。

2.1扣式电池的组装

2.1.1必备物品:

手套箱内:压片机(最好带数显)、镊子2把(至少有一把是塑料镊子)、药匙1把、电解液、锂片、磨口玻璃瓶(配胶头滴管)、注射器、干燥纸巾等清洁用品;

手套箱外:扣式电池壳、集电器、弹簧片(或泡沫镍)、正极片、隔膜片;

注意:电池组装部件在放入手套箱中之前,要进行4小时左右的真空干燥处理,温度不宜太高,可以设置在60-80℃温度。容量较大的手套箱可事先这些存储电池部件,更清洁。原料入进箱舱门后,严格按照操作规程进行排气-进气操作,至少三次。建议在手套箱内专门放一个小型操作台,以防试剂腐蚀手套箱。电解液对于手套和手套箱内壁的腐蚀比较严重,应该尽量避免操作失误。

2.1.2确定水氧含量

一般的手套箱都有水氧含量的数显检测仪,布莱恩的手套箱水氧含量可以控制在低于0.05PPM,但不同手套箱的标准不尽相同。组装电池的过程,都在已经严格进行了排气-进气操作的手套箱中,严格隔绝任何可能的氧化、潮湿等干扰。若手套箱的水氧含量一直较高,应该检查手套是否破损或者对手套箱进行再生。

2.1.3组装过程

扣式电池组装次序主要有两种,我们实验室一般习惯从负极壳开始,但也可以从正极壳开始,这个没有对错之分,全看个人习惯。

|负极壳|弹片|垫片丨锂片丨电解液|隔膜|电解液|正极片|垫片丨正极壳|

 

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