用于电化学储能装置的石墨烯材料：机遇与挑战

近年来，高性能电化学储能装置的需求大幅度增加，研究人员投入了大量的精力用于开发先进的电极材料。由于可以提高目前使用装置（例如锂离子电池和超级电容器）的性能，并且使得下一代装置锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池更加实用，因此具有高性能的石墨烯电极材料已经引起了高度关注。

清华大学深圳研究生院的杨全红教授和康飞宇教授（共同通讯）、吕伟老师（第一作者）等人总结了目前在上述装置中石墨烯材料的用途，并论述了其进展。另外，还讨论了石墨烯在高性能电极材料制备和器件配置中的机遇，更重要的是石墨烯在这些器件中的实际应用的挑战。最后，还简要讨论了未来石墨烯材料的前景和可能的突破。上述内容以题为“Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices:Opportunities and challenges”发表在了Energy Storage Materials上。

综述导览图

1简介

电化学储能装置（EESDs），如锂离子电池（LIBs）、锂-硫（Li-S）电池和超级电容器（SCs）等由于电动汽车和可再生能源行业的迅猛发展近年来引起了人们的高度关注。尽管过去几十年来EESDs取得了重大进展，但能源密度、功率密度和使用寿命仍然难以满足要求。随着可穿戴式电子设备的快速发展，迫切需要研发灵活、轻便、高能量密度的EESDs。到目前为止，研究者们在设计和制备具有特定结构、组成和形态的先进电极材料来提高EESD的性能方面已经做出了很大努力。石墨烯是六面体的同素异形体碳和具有代表性的单原子厚度的二维（2D）材料，为了开发其电子、光电子、催化的潜力、储能和感应应用，在过去的十年里它的制备已经促成了大量的研究工作。它呈现出独特的性质，与石墨的三维（3D）完全不同，它具有独立的2D性质。

由于其独特的高表面积结构（理论比表面积（SSA）为2630m2/g）、柔性、机械强度高、化学稳定性好、导电性和导热性优良等特点，因此被认为是用于储能应用理想的材料。此外，其纳米片结构的形态学优点，如高度可及的表面和暴露的活性位点和快速的反应动力学，也有助于电化学能量储存，产生高能量和功率密度。它的灵活性也使得它有希望用于EESDs，既可用作活性材料，也可用作集电器。

图1石墨烯在不同EESDs中的应用

2用于EESDS的石墨烯性质和制备方法

石墨烯是具有2D结构的碳的结晶同素异形体。实验结果表明，室温下石墨烯中的电子迁移率超过15000cm2/Vs，而空穴迁移率几乎相同。石墨烯中的电子即使在室温下也可以覆盖微米距离，而不会分散。它也具有比银低得多的电阻率，石墨烯还具有优异的光学、机械和热性能。对于真空中的原子单层具有高的不透明度，可吸收πα≈2.3％的红光，其中α是微结构常数。它是高强度的材料，其本征拉伸强度为130GPa，杨氏模量为1TPa。

图2通过不同方法制造的石墨烯产品的质量和成本的比较

2.1基于溶液的石墨剥落

基于溶液的石墨剥离是一种很有效的方法，可以大规模生产高质量的石墨烯。石墨可以通过强力超声波在表面活性剂存在下，从极性到非极性类型和水中的许多有机溶剂中剥离并稳定。为了提高效率，溶剂需要具有与石墨烯相似的表面能（70-80mJ/m2）。此外，通过延长超声波时间可以提高石墨烯的剥离效率和浓度。然而，与机械裂解方法不同，超声处理可能在石墨烯晶格中引起缺陷，并在基底平面和边缘上引入羧酸和醚/环氧基形式的氧官能团。虽然质量不如预期的那样理想，但引入官能团和缺陷有助于提高电化学活性并改善石墨烯表面的润湿性，这对于电化学应用是有利的。

2.2从石墨氧化物中剥离和还原

石墨氧化物是石墨氧化的产物，使得石墨层用含氧基团官能化。这些官能团不仅扩大层间距离，而且使石墨烯层亲水化，结果，石墨氧化物易于在液体中剥离成单层氧化石墨烯（GO）。由于成本低、成品率高、加工容易，因此广泛用作大量生产石墨烯材料的前体。为了从石墨氧化物制备石墨烯，需要一种包括剥离和还原的方法来分离各层，消除氧官能团并重新建立平面sp2杂化的碳晶格。热电化学和化学还原方法始终用于实现还原过程。

2.3化学气相沉积（CVD）

在大多数情况下，CVD用于在金属箔上制备大面积和高品质的石墨烯膜，并且由于其高成本和低产率，似乎不适合于大规模生产用于EESD的石墨烯。然而，CVD方法可以制备具有精确控制结构的石墨烯，这对于电化学应用是重要的。通过使用这种方法，垂直取向的石墨烯纳米片可以直接在金属集电器上生长，并且所构造的电容器显示出120Hz电流的有效滤波。这种结构使电子和离子电阻最小化，并且所生产的电容器比通常用于电子器件的低压铝电解电容器具有小得多的RC时间常数。此外，使用Ni泡沫集电体作为模板，可以通过CVD法制备3D石墨烯泡沫，其可以用作许多EESD中的碳框架和集电器，也可以使用Ni粉末和MgO等其他材料作为模板，并且可以在SC或电池中使用制备的纳米颗粒或未包覆的石墨烯。