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【引言】
近年来,由于钠元素的丰富储量且其与锂离子具有类似的嵌入机理,钠离子二次电池得到了研究者的关注。传统的二次电池多采用的液态有机电解质安全性无法保证,使用固态电解质能够排除电池的安全性问题,利于电池的微型化和便捷化发展。钠离子固态电解质发展至今,主要的制约因素主要是固态电解质与固态电极之间随充放电循环而增加的界面阻抗,使得全固态钠离子电池性能无法得到进一步提升。虽然已有包括电极材料纳米化、界面修饰、制备薄膜电池等一系列措施致力于改善界面阻抗对固态电池的影响,但是仍无法真正得到高性能的全固态钠离子电池。
【成果简介】
近日,来自美国德克萨斯大学奥斯汀分校的JohnB.Goodenough教授团队利用琥珀腈(丁二腈)和钠盐复合制备得到能够用于全固态钠离子电池的弹性晶体电解质材料,其中,琥珀腈分子不仅能够促进不同金属盐的电荷分离从而提供更高的离子电导率,还使电解质的高氧化电位应用于正极材料成为可能。最终,通过与传统固态电解质对比,展现了该弹性晶体电解质在减少界面阻抗、延长固态电池的循环寿命、提供良好的倍率性能等方面一系列优势。该成果以“APlastic–CrystalElectrolyteInterphaseforAll-Solid-StateSodiumBatteries”为题于2017年4月12日发表在期刊AngewandteChemieInternationalEdition上。
【图文导读】

图1固态钠离子电池的嵌入/脱出示意图
A.在传统固态电解质颗粒中,正极材料的钠离子的嵌入/脱出示意图;
B.在弹性晶体固态电解质中,正极材料的钠离子的嵌入/脱出示意图。
说明:从图中可以看出,在传统固态钠离子电池中,只有很小的一部分与碳材料复合后的正极材料能够接触固态电解质,使得电极材料在反复的充放电过程中体积变化的问题未得到解决,导致最终钠离子的不可逆嵌脱。而弹性晶体电解质可以渗透进正极材料颗粒之间,电解质和正极材料的接触良好,同时随着正极材料充放电过程中的体积变化,弹性晶体电解质可以发生类似于液体电解质的形变,以保证正极材料与电解质的良好接触。

图2固态电解质Na3Zr2(Si2PO12)的表征
A-B.固态电解质陶瓷颗粒的SEM图像;
C.固态电解质Na3Zr2(Si2PO12)的XRD图像和标准PDF卡片对比;
D.表征固态电解质离子导电率和温度关系的阿伦尼斯曲线。
说明:从图中可以看出,由放电等离子烧结方法制备得到的稠密的结构能够改善颗粒之间的连接,但是得到的固体电解质颗粒表面很粗糙,在稠密的颗粒之间仍存在一些大颗粒的嵌入。实验中得到的固态电解质Na3Zr2(Si2PO12)位于具有快离子导体结构的单斜C2/c空间群中,材料的活化能为Ea=0.31eV。

图3弹性晶体电解质的表征
A.琥珀腈和钠盐的混合物加热至65℃(左)和冷却至室温(右)的图片;
B.琥珀腈(a)和弹性晶体电解质(b)的XRD图像;
C.弹性晶体电解质的线性扫描伏安曲线;
D.弹性晶体电解质的离子导电性随温度变化的函数图像;
说明:从图中可以看出,制备得到弹性晶体电解质与最初的琥珀腈材料具备相同的XRD图像,但是由于溶剂化作用下钠盐的溶解,材料的构象由间扭式结构转变为反式结构使得缺陷密度增大,最终使得制备得到的固态电解质具有更低的结晶度。通过伏安法测得该固态电解质在钠离子电池中的氧化电压为4.8V,足以满足正极材料的要求。弹性晶体电解质的离子电导率在室温下为3.3×10-3S/cm,温度升至50℃时电导率增长至6.1×10-3S/cm,说明了离子电导率会随温度的升高有一个轻微的增长。
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