登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
编者按:LMO(锰酸锂)具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点,日韩主流锂电企业近些年一直使用LMO作为大型动力电池的首选正极材料。对于LMO而言,高温循环和存储性能不佳是阻碍其大规模应用的最主要障碍。
锰酸锂最早是由M. M. Thackeray在1983年首次公开报道的,当时他在美国德克萨斯大学奥斯汀分校J. B. Goodenough课题组从事正极材料方面的研究工作。他后来一个很重要的工作是在阿贡国家实验室(ANL)发展出了富锂锰基层状固溶体正极材料(LMR-NMC,或者称为OLO),对于这种目前在国内被炒作得很火热的正极材料,相信读者并不陌生。LMO从首次报道至今已经过去三十多年了,是属于很“古老”的第一代正极材料。
上世纪九十年代是国际上LMO基础研究最活跃的时期,研究主要集中在LMO的晶体结构的认识以及合成工艺方面,比如原料、Li/Mn比、烧结温度时间与气氛等因素对材料电化学性能的影响。比较有意义的成果是发现尖晶石结构中的氧缺陷与提高Li/Mn比合成富锂LMO材料对改善锰酸锂的循环性能有一定效果。九十年代后期的研究主要集中在杂原子掺杂改性来改善LMO的高温循环与储存性能,在众多的掺杂元素中,发现Al的掺杂对锰酸锂高温电学化学性能的改善效果最为明显,这也是后来LMO产业化的基础之一。
进入21世纪以后,LMO表面修饰改性成为研究的热点领域。近些年,由于LMO产业化生产已经很成熟了,学术界对LMO的研究兴趣明显减退,近年在各种国际锂电学术会议上已经很少见到关于LMO的研究报道了。国际上一般认为,日本左贺大学的Masaki Yoshio (芳尾真幸)和东京大学的Atsuo Yamada (山田淳夫)这两个课题组对尖晶石锰酸锂的研究工作比较深入,其研究成果对工业界有较大的指导意义。
LMO具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性好、倍率性能和低温性能优越等优点,日韩主流锂电企业近些年一直使用LMO作为大型动力电池的首选正极材料。但是由于多方面的原因,高端LMO材料和LMO动力电池在国内一直没有能够发展起来。直到2012年底美国A123破产以后,国内锂电界才真正开始重视起LMO这个“老掉牙”的正极材料。
对于LMO而言,高温循环和存储性能不佳是阻碍其大规模应用的最主要障碍。LMO高温性能不佳一般认为主要是由以下几个原因引起的:
①Jahn-Teller 效应及钝化层的形成,使得经过循环或者存储后的LMO表面生成Li2Mn2O4或者Mn平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相。由于表面畸变的四方晶系与颗粒内部的立方晶系不相容,破坏了结构的完整性和颗粒间的有效接触,从而影响Li+扩散和颗粒间的电导性而造成容量损失。
②氧缺陷,当尖晶石缺氧时在4.0V 和4.2V 平台会同时出现容量衰减,并且氧的缺陷越多电池的容量衰减越快。此外,尖晶石结构中氧的缺陷也会削弱金属原子和氧原子之间的键能,而加剧锰的溶解。引起尖晶石锰酸锂循环过程中氧缺陷主要来自两个方面,一方面是合成条件造成尖晶石中氧低于标准化学计量比,另外一方面是在高温条件下LMO对电解液有一定的催化作用,使得尖晶石失氧。
③Mn 的溶解,电解液中存在的痕量水分会与电解液中的LiPF6 反应生成HF,导致LiMn2O4 发生歧化反应Mn2+溶到电解液中,并且尖晶石结构被破坏,Mn的溶解机理如下图所示。溶解在电解液中的Mn2+在石墨负极表面被还原成金属Mn而催化分解SEI膜破坏负极界面,一部分Mn堵塞石墨嵌锂通道,甚至还有一部分Mn沉积在Cu箔和负极涂层的界面上而造成负极剥离,这些因素都导致LMO电池容量衰减,甚至出现电池容量“跳水”而迅速失效的现象。④电解液在高电位下分解,在LMO表面形成Li2CO3 薄膜使电池极化增大,从而造成尖晶石LiMn2O4 在循环过程中容量衰减。
现在越来越多的人意识到,氧缺陷是LMO高温循环衰减的一个主要原因,因为LMO高温循环衰减总是伴随着Mn的化合价减小而增加的。笔者认为,如何减少锰酸锂中引起歧化效应的Mn3+的数量而增加起结构稳定性的Mn4+,是改进LMO高温缺陷的几乎唯一的方法。如果从这个角度来看,无论是添加过量的锂或者掺杂各种改性元素都是为了达到这一目的。具体而言,针对LMO高温性能的改进措施包括:
杂原子掺杂,包括阳离子掺杂和阴离子掺杂。已经研究过的阳离子掺杂元素包括Li,Mg,Al,Ti,Cr,Ni,Co等,实验结果表明这些金属离子掺杂或多或少都会对LMO的循环性能有一定改善,其中效果最明显的是Al。Al掺杂的LiMn2O4脱锂后形成的LiAlO2-MnO2固溶体比MnO2有更高的热稳定性。笔者个人认为, 金属离子的掺杂实际上是抑制了尖晶石锰酸锂在合成过程中氧缺陷的产生,使得材料在充电过程中, 整个高低压区域内都是单相反应, 而不是结构不稳定的两相区域。阴离子掺杂,研究得较多的是F和S,一些实验结果也证实阴离子掺杂对改善循环性能也是有效的,但是因为阴离子掺杂一般比较困难而且对炉窑腐蚀较大,据笔者了解到的情况仅仅只有少数几家公司采用了F掺杂。
形貌控制。LMO的晶体形貌对Mn 的溶解有着重大影响。对于尖晶石LMO而言, 前驱体和合成条件不同可以得到多种多晶面的LMO,常见的晶体形貌有八面体和多面体。研究表明,锰的溶解主要发生在(111)晶面上, 因此如何减小(111)面从而减少高温储藏过程中锰的溶解, 是改善其高温循环性的关键。有研究表明,多面体单晶LMO的(111)面比八面体的(111)面的比例要小,锰在电解液中的溶解量比八面体晶形低40%左右。因此在控制氧缺陷基础上, 可以通过控制单晶锰酸锂微观形貌的球形化来减小锰酸锂的(111)晶面的比例, 从而减少Mn 的溶解。此外,单晶还可以减小材料表面积以降低颗粒与电解液的接触面积,从而减少在电解液中Mn 的溶解和其它副反应的发生。单晶颗粒可以获得更高的电极压实密度,对提高电池能量密度有益,因此目前综合性能比较好的高端改性LMO都是单晶颗粒。
表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO高温性能差的主要原因之一,那么在LMO表面包覆一层能够导通Li+的界面层而机械隔离电解液与LMO的接触,就可以改善LMO的高温存储和循环性。表面包覆Al2O3经过热处理以后,会在尖晶石颗粒表面形成了LiMn2-xAlxO4 的固溶体,提高了晶体结构的稳定性改善了LMO的高温循环性能和储存性能,还提高了倍率性能。但是由于在工业化生产中往往很难实现LMO表面Al2O3的均匀包覆而影响实际效果,所以表面包覆在LMO实际生产上并不常用。近几年发展起来的ALD技术可以实现LMO表面非常均匀地包覆数个原子层厚度的Al2O3,但是ALD包覆会造成LMO每吨5千到1万元的成本增加,因此如何降低成本仍然是ALD技术实用化的前提条件。
电解液优化组分。试验表明,电解液和电池工艺的匹配对LMO性能的发挥至关重要。由于电解液中的HF是导致Mn溶解的罪魁祸首,因此在电解液中添加酰胺化合物以抑制HF生产对提高LMO性能是有益的。另外,添加正极成膜添加剂,比如联苯、二苄、甲基吡咯、噻吩以及一些芳香族化合物,都可以抑制Mn的溶解。因此,LMO高温性能的发挥与电解液的匹配密切相关,目前已经有电解液厂家开发出了专供LMO使用的特种电解液。
与二元/三元材料共混。LMO与NCA/NMC共混是动力电池一个比较现实的解决方案。比如日产Leaf就是在LMO里面共混11%NCA,GM的Volt也是加入了22%的NMC与LMO混合作为正极材料。关于共混正极材料,笔者将在随后的章节专门进行探讨。
笔者这里要强调的是,我们不能仅仅从LMO材料本身来考虑问题,因为正尖晶石LMO稳定性的提高与LMO电池高温性能的改善虽然相关,但并不是同一个概念。引起LMO电池高温性能衰减的原因除了正极材料的结构因素之外,最直接的原因是溶解的Mn离子对于石墨负极的毒化。而Mn离子的溶解又与正极材料和电解液的相互作用直接相关,所以做好正极和电解液的匹配降低Mn的溶解程度从而减少对负极的破坏,是解决LMO高温性能的基本途径。也就是说LMO电池需要综合考虑正极、电解液和负极的整体匹配和相互作用问题,这就需要我们站在系统的高度进行电芯生产工艺的设计。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
湘潭电化8月21日发布向不特定对象发行可转换公司债券预案,本次拟发行可转换公司债券募集资金总额不超过5.80亿元(含本数),扣除发行费用后将全部用于年产3万吨尖晶石型锰酸锂电池材料项目、补充流动资金。
6月2日,安徽博石高科新材料股份有限公司(简称:博石高科)深交所创业板IPO获受理。此次IPO,公司拟募资5.51亿元,扣除发行费用后用于新一代锰基正极材料建设项目、研发中心建设项目、补充营运资金。资料显示,博石高科是一家专注于锰基正极材料研发、生产和销售的高新技术企业,主要产品为锰酸锂,包
北极星电池网获悉,5月15日,湘潭电化在2022年度业绩说明会上回应了关于锰材料产能、以及碳酸锂价格波动方面话题。湘潭电化表示,碳酸锂的价格回复至理性水平后,将有利于下游的竞争力增强。1、公司目前电解二氧化锰产能多少?今年新增多少产能?答:目前产能12.2万吨,今年未新增产能。2、公司产品下
北极星储能网获悉,全国中小企业股份转让系统消息显示,近期,锂离子电池正极材料供应商江西智锂科技股份有限公司(简称:智锂科技)正在申报挂牌新三板,智锂科技对第二次反馈意见进行了回复。智锂科技是一家专注于锂离子电池正极材料研发、生产和销售的高新技术企业,主要产品包括磷酸铁锂、锰酸锂等
北极星储能网获悉,近日,位于大龙经济开发区的贵州嘉尚新能源材料有限公司年产25万吨锂离子电池正极材料产业园项目建设现场,贵州嘉尚新能源材料有限公司常务副总经理汪秀生透露,项目预计在明年6月份开始试运营试生产。据了解,贵州嘉尚新能源材料有限公司年产25万吨锂离子电池正极材料产业园项目是
北极星储能网获悉,近日,贵州六盘水市推出重点招商项目——盘州市盘北经济开发区锂离子电池材料生产项目。该项目主要包括锂离子电池电芯钢壳、盖帽以及锰酸锂、三元正极材料等锂电池原材料,以满足市场规模巨大的锂电池市场。项目总规划用地120亩,拟投资4亿元,达产后预计年销售收入为6亿元。
北极星储能网获悉,9月28日,贵州大龙25万吨锂离子电池正极材料产业园项目开工仪式在大龙开发区北部工业园区举行。据悉,该项目是铜仁市重点招商引资和铜莞东西部协作重点项目,总投资25亿元,占地面积400亩,主要建设年产10万吨锰酸锂正极材料生产线、4万吨三元正极材料生产线、1万吨钴酸锂正极材料生
锰的价值正日益受到业界关注。研发锰基电池和锰基电池材料,已成为业内多家企业的新目标。(本文来源:微信公众号“电池联盟cbcu”ID:zgcbcu)8月28日,中创新航副总裁谢秋在2022世界新能源汽车大会(WNEVC)上发表关于《OS高锰铁锂电池》的主题演讲,并宣布业内首发OS高锰铁锂电池。据谢秋介绍,该电池
北极星储能网获悉,5月6日储能材料锰酸锂价格下跌,其中下跌幅度最大为2000元/吨,三元前躯体价格均有下降;三元前驱体811降幅最高达2500元/吨;电解钴价格下跌1500元/吨;电解镍价格下跌7200元/吨;硫酸镍价格下跌1000元/吨。
北极星储能网获悉,4月22日储能材料锰酸锂价格下跌4500元/吨,电解镍价格上涨3600元/吨。
北极星储能网获悉,4月11日储能材料价格锰酸锂高压实和低容量型价格下跌,最高下跌0.3万元/吨。电解镍价格有所上涨,上涨0.06万元/吨。
北极星储能网自外媒获悉,大众汽车将与小鹏汽车合作推出新架构,以降低电动汽车成本。大众汽车公司近期表示已经与小鹏汽车一起开发了用于智能和电动汽车的新架构,计划从2026年开始在大众品牌电动汽车中使用中国电气架构(CEA)。与德国开发的MEB平台相比,CEA将通过减少控制单元的数量,帮助其实现其
北极星储能网讯,据蔚来官方消息,在4月16日的测试中,2024款蔚来ET7搭载150度电池,实测续航1070公里。据悉,2024款蔚来ET7将于4月30日开始交付。
北极星储能网讯,2024年4月,安徽省首座V2B充电站在合肥市包河区正式投入运营,这标志着安徽省新能源汽车与办公大楼的电力交互技术应用示范项目成功落地。据悉,该项目通过部署智能双向V2B充电桩,搭建新能源汽车与办公大楼电力交互平台,实现了新能源汽车在示范充电站既能充电,又能放电获取收益,同
北极星储能网讯,据许昌市人民政府消息,2024年,许昌市将建设1500个公共充电桩、3000个私人充电桩,加快构建布局合理、车桩相随的充电网络,进一步满足广大群众的电动汽车充电需求。目前,许昌市已建成284个充电桩,90个充电桩正在建设中。
北极星储能网讯,4月17日,天奇股份发布关于对外投资暨签订《合资合作协议》的公告。根据公告显示,天奇股份拟与中国长安、长安汽车共同出资设立合资公司辰致安奇循环科技有限公司(暂定名,具体以工商注册名称为准,以下简称“合资公司”),并以合资公司为主体合作开展电池回收、梯次利用及再生利用
两轮车电池的安全性始终为重中之重的关注点。2024年2月,南京某小区火灾事故引起了公众对两轮车电池的警惕。进入4月,新国标的实施落地,则对电动车电池的安全性能提出更高要求,包括防爆、防漏电、耐高温等方面。在此背景下,在安全上极具优势的钠电技术路线拥有了突围空间。作为新能源龙头企业,比亚
从项目内容来看,3月,我国电池新能源产业链投资扩产项目中,储能依然占据大头,电池材料项目布局相对较少。此外,固态电池等下一代电池技术在3月依然有大项目持续上马。中国汽车动力电池产业创新联盟最新数据显示,一季度,我国动力和其他电池合计累计产量为184.6GWh,累计同比增长33.5%;合计累计销
“预计,这两年就将是纯电动重卡的一个拐点。”数据显示,目前我国商用车保有量约4000万辆,而电动化是当前商用车,尤其是重卡节能减排的重要手段之一。随着近段时间纯电动重卡(包括换电式纯电动)“异军突起”,加之宁德时代、弗迪电池配套中国重汽、福田等企业部分重卡车型,整包带电量最高超600kWh,
北极星储能网获悉,当地时间4月15日,特斯拉CEO埃隆·马斯克在给员工的邮件中宣布,公司将裁减超过10%的全球员工。马斯克表示:“在我们为公司下一阶段的发展做好准备之时,审视公司的各个方面以降低成本和提高生产率是极其重要的。”截至2023年12月31日,特斯拉全球员工总数为140473人,根据裁员比例
北极星电池网获悉,据江西宜春环境局消息,4月11日,江西国轩年产锂电池及PACK30GWH生产基地扩建项目环境影响评价文件拟受理情况的公示。公告显示,为了满足市场需求,宜春国轩电池有限公司通过设备升级改造,拟新增用地新建2条锂电池生产线及2条PACK生产线,项目建成后年产20GWH锂电池及2条PACK生产线
据微九华消息,近日,吉利神盾电池项目PACK车间产线区正式交付吉利汽车使用,吉利汽车湘潭基地首批设备入厂调试。吉利神盾电池项目,全部达产后预计实现年产值约50亿元。
北极星储能网获悉,12月8日,杉杉股份、吉翔股份同时收到中国证券监督管理委员会立案告知书,涉案方均为杉杉控股有限公司,杉杉控股是杉杉股份和吉翔股份的控股股东。杉杉股份在公告中强调,本次立案系针对杉杉控股与锦州永杉锂业股份有限公司的相关事项。两则公告均指出,因杉杉控股涉嫌收购人未按规
北极星储能网获悉,两家锂电企业安纳达与六国化工11月6日发布股市停牌公告,于11月8日上午开市起复牌。若本次交易顺利实施完成,万华化学将持有分立后的铜化集团51%的持股比例,并享有控制权。安纳达和六国化工的实际控制人都将变更为烟台市人民政府国有资产监督管理委员会。据了解,“安纳达”和“六
近几年锂电产业发展迅猛,相关企业成长速度较快,产能扩张加快。近日,锂离子电池三元前驱体材料全球供应商紫京科技与华泰联合证券在紫京科技总部举行战略合作签约仪式。根据协议,双方拟在IPO上市辅导、投融资顾问咨询、财务顾问咨询等业务领域开展广泛合作。据了解,在此次紫京科技与华泰联合证券的
近期,锂电企业陆续发布上半年业绩报告,包括宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、国轩高科在内的锂电头部企业营业收入、业绩均实现不同程度增长。但随着近年产能规划逐步落地,动力电池竞争加剧,多家企业毛利率增幅不及预期,行业红利增速已趋于见顶,甚至出现下行势头。在此背景下,锂电企业积极寻找新的增
9月17日,新疆蓝疆新能源科技有限公司、安徽中钠颖电新能源有限公司等14家锂电企业集中入园仪式在喀什经济开发区举行,总投资金额达46.8亿元。去年以来,喀什经济开发区先后引进31家锂电池相关企业,产品涉及负极材料、隔膜、电解液、电池结构件及数码3C类电池、动力电池、储能电池等,项目数量占全疆7
近日,厚能股份发布公告称,因锂电池生产规模小及设备陈旧原因,导致生产成本较高,不适应市场需求,公司决定停止锂电池生产,公司其他业务正常开展。同时公司积极采取应对措施,引进新材料项目,目前已签署框架协议,待启动生产。资料显示,厚能股份立足于国家新能源战略产业,致力于打造专业的电动叉
6月20日,江苏印发关于开展光伏、锂电、印制电路板行业规范公告申报工作的通知。详情如下:关于开展光伏、锂电、印制电路板行业规范公告申报工作的通知各设区市工信局,昆山市、泰兴市、沭阳县工信局:根据工信部《关于开展光伏、锂电、印制电路板行业规范公告申报工作的通知》(工电子函〔2023〕65号
6月9日,宜春市中级人民法院制定了《关于加强锂电新能源产业知识产权司法保护的意见》(下文简称《意见》),并于当日开始施行。《意见》共25条,从全范围、全链条、全方位、全流程、多形式保护五个维度细化了锂电新能源产业知识产权保护举措,着力保障企业、科技人员的创造成果,促进锂电新能源行业创
6月12日,福建公布福建省工业龙头企业名单(第六批)。其中包含第六批福建省工业现有龙头企业名单10家和福建省工业龙头培育企业名单47家。涉及厦钨新能、邦普循环、海辰储能、福鼎时代、时代星云等多家锂电企业。详情如下:福建省工业和信息化厅关于公布福建省工业龙头企业名单(第六批)的通知各设区
近日,赴瑞士上市锂电企业再添一员。天能股份发布公告称,已于近日获得瑞士证券交易所监管局关于公司发行全球存托凭证(GDR)并在瑞士证券交易所上市的附条件批准,该公司发行的GDR在满足惯例性条件后可在瑞士证券交易所上市。事实上,自2022年下半年开始,发行GDR赴瑞士上市已成为不少锂电企业境外上市
北极星储能网获悉,北交所公告显示,在3月13日召开的北交所2023年第12次审议会议上,武汉蓝电过会。武汉蓝电主营电池测试设备的研发、生产和销售,是湖北省专精特新企业。招股说明书显示,武汉蓝电拟IPO募资约3.27亿元,其中,1.13亿元用于生产基地建设项目,5757万元用于研发中心建设项目,2000万用于
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!