崔屹教授最新综述：用于高能电池的金属锂负极的复兴！

2.3多硫化锂和LiNO3的协同效应

LiNO3是醚类电解质中一类重要的添加剂，与多硫化锂结合时也能达到稳定锂负极的效果。两种添加剂同时存在时，锂在醚电解质中沉积为平板状而不产生枝晶。这种协同作用归因于两种添加剂与锂反应的竞争。LiNO3首先与锂反应使锂表面钝化，锂随后在SEI上层反应生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。这种协同作用能使电池在大电流密度下稳定循环。

2.4高浓度盐

在锂离子耗尽、锂枝晶生长的模型中，高浓度的锂盐能够增加产生枝晶的电流阈值从而抑制枝晶生成。基于这种思想，浓度高达7M的LiTFSI成为Li-S电池新一代的电解质。高浓度电解质能有效抑制锂枝晶（图2d）并且降低多硫化锂的溶解。此外，该方法还能提高锂离子迁移率，可明显提升电池的倍率性能。类似地，使用4MLiFSI/DME电解质的电池在大电流下具有高的库伦效率。

3.通过界面工程来稳定金属锂负极

SEI的稳定性对于金属锂电池的电镀/剥离行为和循环寿命有着直接的影响，因此SEI工程是解决金属锂挑战重要方面。理想情况下，SEI应具有均一化、相对薄、结构紧密高的离子电导率和高的弹性强度等一系特点。

3.1人工SEI

最常采用的稳定SEI的方法是在锂表面覆盖一层保护层。人工SEI应该具有好的化学稳定性、合理的锂离子电导率且可阻止锂被电解质腐蚀（图3a）。人工SEI一般通过金属锂与特定的化学物质反应得到。最近提出了一种薄的（~50nm）、均匀的Li3PO4人工SEI，该SEI具有高的锂离子电导率和杨氏模量，被修饰的电极在循环200次之后仍无枝晶出现（图3b）。与锂直接化学反应得到的SEI的方法通常要求能很好地控制反应条件和污染（水分和氧气等）。通过先进的薄膜制备工艺，例如原子层沉积（ALD），能够避免锂在空气中腐蚀，得到均匀、性能良好的薄膜。通过ALD在锂上沉积一层14nm的Al2O3薄膜可以显著减缓锂的腐蚀（图3c）。

图3金属锂的界面工程

a．人工SEI的设计原理和机理示意图

b．Li3PO4修饰的Li电极在200次循环之后的顶部SEM图

c．原始的（上）和ALD沉积14nmAl2O3保护的金属锂片在1M硫/DME溶液中处理7天的光学图像

d．互相连通的中空碳球产生支架、稳定SEI层的原理

e．碳纳米球下沉积的均匀柱状锂的横截面SEM图

f．锂在h-BN保护负极上首次沉积的顶部SEM视图

h．3维集流体上更加均匀的锂离子流分布

i．改善电解质摄入量之后的锂离子流分布

j．极性表面层的锂离子流分布

3.2纳米界面工程

这种方法是使用化学稳定、机械强度高的支架来加固SEI。SEI在支架的顶部形成，理想条件下二者会在循环的过程中一起运动而不发生破裂。同时，锂离子能在支架中自由通过，在支架底部沉积而不产生枝晶（图3d）。例如，在铜上使用中空的碳纳米球将会形成柱状的锂。在铜集流体上直接生长的2维六方氮化硼（h-BN）具有良好的化学稳定性和机械强度，利于锂的平滑沉积。

3.3均匀化锂离子流

由于锂离子在电极表面空间分布不均匀直接导致枝晶的形成，建立一个均匀的锂离子流十分重要。一种直接的方法是增加电极的有效表面积来分散电流密度，可通过在金属集流体中构建纳米结构来实现。在平板集流体上，锂离子首先在尖端成核，加剧枝晶生长（图3g）。相反的，3维的铜集流体上数量庞大的凸起可以作为成核的电荷中心，使电场分布更均匀（图3h）。在醚类电解质中，沉积过程中锂填充3维集流体的孔洞，形成相对较平的表面。通过在聚乙烯隔板上浸润聚多巴胺，可以改善电解质的润湿性，也是一种有效的方法（图3i）。此外，极性官能团可以束缚锂离子，阻止锂离子向尖端移动，降低锂离子流。

4.通过稳定的主体最小化体积变化

最近，在稳定的主体材料纳米尺度的间隙中注入锂，得到了体积变化小的锂负极。这种方法在Li-S和Li-空气电池中非常重要。例如，通过锂协同还原氧化石墨烯得到的分层的还原氧化石墨烯（图4a）具有非常好的锂润湿性（亲锂性）。这种层状的锂/还原氧化石墨烯复合物使锂负极的相对体积变化降低到20%，循环性能和安全性得到大幅提升。较好的亲锂性是主体材料的必要条件，然而与还原氧化石墨烯不同，大多数材料并不能被熔融锂润湿。在这种情况下，可以通过共形涂覆Si或ZnO薄膜来增强材料的亲锂性（图4b）。这种效应来源于Si或ZnO与熔融锂的反应在表面生成的亲锂物种（LixSi和LixZn/Li2O）。

图4金属锂的稳定主体和引导锂沉积

a．氧化石墨烯（GO）膜（左）、还原氧化石墨烯（rGO）膜（中）和层状Li-Rgo复合膜（右）的示意图和对应的SEM图

b．ALD包覆ZnO的静电纺丝聚亚胺（PI）形成的核壳结构PI-ZnO。锂包覆的PI基体在锂完全剥离之前（左）和之后（右）的横截面SEM图

c．不同的电极在烷基碳酸盐电解液中和0.5mAcm−2电流密度下循环的库伦效率以及金属锂胶囊的示意图，金纳米颗粒（AuNP）充当锂成核的晶种

5.引导锂的电镀和保护

在Li-LMO电池中，锂被预先存储在正极中，原理上开始时似乎不需要锂负极。然而，由于锂无序成核和生长，仅在负极上沉积锂非常困难。可通过引入晶种来控制锂的沉积。在不同的金属衬底上，锂离子成核有不同的超电势，在锂中引入少量的金属（例如铜）可以提供一个客观的成核势垒。基于这个原理，含有金晶种的中空碳纳米胶囊可以引导锂仅在纳米胶囊内沉积（图4c），碳壳层充当稳定SEI的主体。在烷基碳酸盐电解质中循环300次之后库伦效率仍高达98%。