钠离子电池磷基负极材料：储钠机制、研究进展与改进策略

01文章信息

作者：常启明 1 郑小霞 1 高艳 1 赵宇泽 1朱正伟 1斯庆苏都 1邓建学 1刘德新 1问研良 1 洪明子 1 魏飞 2

单位：1. 鄂尔多斯实验室 2. 清华大学化学工程系

引用本文：常启明, 郑小霞, 高艳, 等. 钠离子电池磷基负极材料:储钠机制、研究进展与改进策略[J]. 储能科学与技术, 2026, 15(8): 3086-3109.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2026.0314

本文亮点：本文系统综述了钠离子电池磷基负极材料的研究进展，重点围绕红磷、金属磷化物及红磷/碳复合材料三类体系，深入探讨了其储钠机制、合成方法与结构调控策略。总结纳米结构设计、碳复合、界面修饰等改性策略，对比性能差异并展望发展方向，为高性能磷基负极的设计与应用提供参考。

02 研究内容

钠离子电池凭借资源丰富、成本低廉、安全性高、低温性能优异的优势，成为替代锂离子电池的新一代大规模储能技术。负极材料是制约钠离子电池能量密度与循环寿命的核心关键，现有硬碳、钛基等主流负极材料普遍存在比容量低、动力学缓慢、体积形变严重等问题，难以满足高容量储能发展需求。磷基负极材料具备超高理论比容量与适宜储钠电位，是极具潜力的高容量负极体系，其中红磷成本低、稳定性好、可加工性强，最具备产业化应用前景，但存在本征导电性极差、充放电体积膨胀剧烈、界面易失效等致命缺陷，严重限制其电化学性能与实际应用。

本研究系统阐明红磷基负极非晶中间相主导的多步合金化储钠机制，明确储钠反应遵循P→NaP₃→Na₃P的转化路径。嵌钠过程中结晶红磷逐步转化为非晶钠磷中间相并最终生成晶态Na₃P，脱钠过程无法完全恢复原始晶态结构，仅可逆生成非晶磷相，中间相的动态稳定性直接决定电池储钠可逆性与循环寿命。现阶段可通过纳米限域、元素掺杂、超薄结构设计等方式稳定中间相、优化反应动力学，但中间相精准演化规律与构效关系仍需进一步深入探究【图1】。

图1   (a) 0.5 A/g电流密度下P@NMP电极首次循环中不同电位的X射线衍射图；(b) HPC@P复合电极第5次循环在不同充放电状态的X射线衍射图；(c) CRP和平均横向尺寸2 nm红磷的储钠机制示意图

系统梳理纯红磷、金属磷化物、红磷/碳复合材料三类主流磷基负极体系的研究进展与改性方案。纯红磷主要通过纳米形貌调控缓解体积膨胀、优化离子传输，可有效提升循环稳定性，但无法改善本征导电性，且规模化制备难度大。金属磷化物依托纳米化、碳复合、双金属异质结构建等策略，利用内建电场强化电荷传输，大幅优化倍率与循环性能，但长效界面稳定性与全电池适配性有待验证【图2】。

图2   红磷合金化/去合金化的反应机制示意图

红磷/碳复合材料是现阶段最具产业化潜力的体系，通过碳材料构建三维导电网络，同步解决红磷导电性差、体积膨胀大的核心问题，结合结构工程、界面修饰、功能性黏结剂改性等多维度策略，可显著提升电池比容量、首次库仑效率与长循环寿命，最优体系可实现数千次稳定循环，但仍存在制备能耗高、批次一致性差等产业化痛点【图3】。

图3   (a) MRPN-3的SEM图；(b) HNPRP的TEM图；(c) 纳米片层的TEM图像；(d) 红磷纳米粒子在rGO上的尺寸分布；(e) vf2-P的SEM图像；(f) HPNs的TEM图像

研究对比结构调控、碳复合、元素掺杂、界面工程四类改性策略的优劣，证实单一改性手段存在明显局限性，多机制协同改性可全方位补齐磷基材料本征缺陷，是突破性能瓶颈的最优方案。同时总结当前领域核心短板，包括制备工艺不成熟、结构设计不规范、界面稳定性不足、全电池适配性差等问题，并指出未来将朝着机制精准解析、多技术协同改性、工程化量产与智能化精准研发的方向发展。

03 结论

1. 磷基负极材料是钠离子电池高容量负极的核心候选体系，储钠过程以非晶中间相多步合金化反应为主，红磷及红磷/碳复合材料综合性能优异、成本可控，是现阶段唯一具备产业化落地潜力的磷基储钠材料。

2. 导电性差、充放电体积膨胀剧烈、界面副反应严重是磷基负极的三大本征缺陷，单一改性方式难以兼顾综合性能，通过碳复合、纳米结构调控、元素掺杂、界面修饰的多机制协同改性，可有效优化离子/电子传输、稳固电极结构、稳定界面状态，大幅提升电化学综合性能。

3. 纯红磷、金属磷化物、红磷/碳三类材料体系各有优劣，红磷/碳复合材料适配规模化制备场景，是当前主流研究方向，双金属磷化物异质结构材料具备优异的长效性能升级潜力。

4. 目前磷基负极材料仍存在制备工艺不成熟、批次稳定性差、全电池适配性不足等工程问题，未来需依托原位表征与智能研发技术，完善材料精准设计体系，优化量产工艺，推动高性能磷基负极材料在钠离子电池大规模储能领域的产业化应用。

第一作者：常启明（1998—），男，硕士，助理工程师，研究方向为钠离子电池磷碳复合负极材料

第一作者：郑小霞（1992—），女，硕士，工程师，研究方向为电池储能材料

第一作者：高艳（1997—），女，硕士，助理工程师，研究方向为钠离子电池负极材料

通信作者：问研良，副教授，主要从事锂/钠电正负极材料的宏量制备技术开发与工程化应用

通信作者：洪明子，教授，研究方向为面向下一代电化学储能系统的高性能材料的先进设计与实际应用

通信作者：魏飞，教授，主要从事流态化多相反应工程、碳纳米管宏量制备与应用、能源化工、绿色催化及原位表征技术相关研究

基金信息： 内蒙古自治区科技支撑项目（Ordoslab-kjzc-202504），内蒙古自治区重点研发计划项目（ordoslabpt202501）。