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高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状

北极星输配电网  来源:电气技术  作者:杜伯学 韩晨磊等  2019/2/1 10:26:27  我要投稿  
所属频道: 保护与控制  关键词:绝缘电缆 直流输电 特高压

北极星输配电网讯:天津大学电气自动化与信息工程学院的研究人员杜伯学、韩晨磊等,在2019年第1期《电工技术学报》上撰文指出,聚乙烯类材料因其优异的介电性能被广泛应用于高压直流电缆绝缘。直流电缆运行过程中,绝缘材料电导率随温度梯度变化和直流电场下空间电荷的积聚而变化,导致绝缘材料内部电场畸变,是目前高压直流聚乙烯电缆绝缘发展面临的严峻问题。

(来源:微信公众号“电气技术” ID:dianqijishu 作者:杜伯学、韩晨磊等)

该文通过综合国内外研究,论述了高压直流电缆聚乙烯绝缘材料的研究进展,分析了改性聚乙烯绝缘材料的介电性能和作用机理,最后展望了高压直流聚乙烯绝缘材料的发展趋势。

研究结果表明,纳米掺杂改性能够有效抑制聚乙烯绝缘材料内部空间电荷的积累,改善聚乙烯绝缘材料直流电导率的温度特性;共混改性生产免交联的聚乙烯绝缘材料能够提高其介电性能;电压稳定剂能提高聚乙烯绝缘材料的耐电树枝性能,具有良好的发展前景;超纯净聚乙烯绝缘材料是高压直流聚乙烯电缆绝缘材料研发的基础和重点。这些研究成果的总结可为未来高压直流电缆聚乙烯绝缘材料的研究和发展提供参考。

电力能源的发展关系国计民生和国家安全,随着我国经济社会持续快速发展,电力需求也进入了高速增长期。截至2016年年底,全社会用电量达到5.92万亿kW•h,预计2020年全社会用电量将达到6.8万~7.2万亿kW•h[1]。由于我国能源基地与电力负荷中心逆向分布的特点,对电力系统建设提出了更高的要求,需要发展特高压、远距离、大容量、低损耗的电力网络,以助力国家发展规划[2]。高压直流输电技术是解决这一问题的有效方法。

最早的直流输电工程可追溯到1882年,德国用单台直流发电机发电,通过57 km的架空线向慕尼黑市的国际展览会送电[3]。在发展初期,由于直流电机串接运行复杂等技术难题,直流输电发展相对落后。随着电子、电气技术的发展, 高压直流输电技术的经济性和稳定性开始凸显,高压直流输电工程得到快速发展。高压直流电缆输电作为高压直流输电的重要组成部分,在电力传送过程中具有占地面积小、受环境污染和气候条件影响小、输电稳定性高、日常运行维护工作量小等优点。

目前,我国已建成投运南澳±160 kV直流海底和直流陆地电缆三端柔性直流输电工程、舟山±200 kV 海底电缆多端柔性直流输电工程和厦门±320 kV电缆柔性直流输电工程,实现了高压直流电缆在电压等级上“三级跳”式的跨越发展[4]。随着特高压输电技术的成熟和“一带一路”的建设,我国的高压直流电缆输电已进入快速发展期[5,6]。

高压直流电缆按照绝缘介质的不同可分为充油电缆、黏性浸渍纸式电缆和塑料绝缘电缆等[7,8]。塑料绝缘电缆具有重量轻、运行维护简单、绝缘性能好等优点,被广泛应用于低、中、高压电缆绝缘。目前,高压直流塑料电缆以交联聚乙烯(XLPE)作为电缆主绝缘[9]。XLPE保持了聚乙烯绝缘电阻高、耐电压性能好、介电常数和介质损耗小的优点,并且具有较聚乙烯更优的热性能和机械性能,综合性能得到明显改善[10,11]。然而随着XLPE作为电缆绝缘材料的大规模使用,XLPE电缆在生产、运行和回收等方面的诸多问题和技术难题也逐渐显现。

如何最大限度地提高XLPE电缆性能以确保电缆运行的安全性和稳定性,始终是学术和工程领域最受关注和亟待解决的关键问题。目前,国内高压直流电缆XLPE绝缘材料长期完全依赖进口,这严重制约了我国高压超高压直流工程技术的持续快速发展。

本文综合国内外研究成果,介绍了高压直流电缆用聚乙烯和交联聚乙烯绝缘材料的发展现状和研究热点,对纳米填料改性、共混改性、化学改性和超纯净聚乙烯高压直流电缆绝缘材料的绝缘性能进行了探讨,并对高压直流电缆用交联聚乙烯绝缘材料的研究作了总结和展望。

1 交联聚乙烯电缆绝缘材料存在的问题

1.1 交联聚乙烯及其结构

聚乙烯是聚烯烃家族结构最简单的聚合物,聚合度可达数十万,是一种长链的热塑性碳氢化合物分子结构。聚乙烯主链之外还有侧链,侧链参数将影响聚乙烯的密度、洁净度和机械性能等。在受热和应力作用时,聚乙烯分子链之间容易发生滑动,所以聚乙烯抗热变形能力弱,并且耐环境应力开裂性差,工作温度较低,在热塑性状态下,最高工作温度是75℃。

利用交联剂使聚乙烯分子相互交联形成三维网状结构,大分子链之间形成化学共价键取代原来的范德华力[12]。聚乙烯经交联后耐热性明显提高,XLPE电缆的长期允许工作温度可达90℃[13],同时,XLPE的物理力学性能也得到提高[14]。工业上利用过氧化二异丙苯(DCP)高温下氧原子间键断裂,形成自由基,聚乙烯链上的H原子与自由基置换,不同的聚乙烯分子的自由基键合形成交联点,但是会产生乙酰苯、枯基醇和甲烷等交联副产物,降低了XLPE的电气性能,通常需后处理除去副产物[15]。

1.2 聚乙烯类高压直流电缆绝缘材料存在的问题

尽管聚乙烯高压直流电缆的发展和应用时间并不长,但其在远距离、大容量电力传输等应用方面展现出巨大优势。然而作为核心竞争力的电缆绝缘材料,被北欧化工和陶氏化学长期垄断,我国高压电缆原料长期完全依赖进口[16]。高压直流电缆绝缘材料的研发是国内电缆工业最具挑战性的课题。

由于固体电介质在直流场和交流场下绝缘特性的显著不同,高压直流电缆绝缘材料面临一系列不同于交流电缆的问题:绝缘材料在直流下的性能包括电气、物理和化学性能的分析问题;电场-温度梯度耦合场作用下直流电导率变化引发的电场“反转”问题;高压直流电缆绝缘材料空间电荷和界面电荷积累问题;复杂工况下高压直流电缆电树发生、发展和击穿过程问题等。

目前,高压直流电缆绝缘材料开发和绝缘结构设计面临的最具挑战性的问题是绝缘材料电导率温度特性问题和空间电荷积聚问题,这极大制约了直流电缆输电技术的发展,是限制直流输电电压等级提高的关键因素[17,18]。

在直流场作用下,电场按电导率分布,而绝缘材料的直流电导率与温度和电场强度相关。高压直流电缆运行过程中自然产生的温度梯度将导致电缆绝缘的电导率发生变化,进而引起电场分布发生变化,考虑到电场强度对电导率的影响,电场分布将进一步发生变化,严重时电缆绝缘层内部甚至出现电场“反转”。

图1为不同负荷直流下,分别仅考虑温度条件、温度-电场耦合条件时交流聚乙烯电缆电场分布,随着交联聚乙烯直流电缆载流量的增加,电缆绝缘层内电场分布都发生了“反转”现象[19]。因此,对绝缘材料的电导率温度特性的调控是聚乙烯类绝缘材料改性的首要问题。

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直流场下绝缘材料容易注入和积聚空间电荷,畸变电场并影响老化、局部放电、击穿等绝缘特性。根据电磁场理论,平板试样内1 μC/cm3的空间电荷在1 mm处产生50 kV/mm 的电场[20]。空间电荷积聚会影响电场分布,并导致局部电场畸变。如果空间电荷密度很高,局部电场强度将超过绝缘击穿强度并引起初始电击穿。即使局部电场强度不太高,空间电荷积累也会逐渐使电介质发生老化,导致绝缘缺陷的形成,从而降低高压直流电缆长期运行的可靠性和使用寿命。

聚合物绝缘材料空间电荷的积累是一个复杂过程,取决于电荷注入、输运、入陷和脱陷等过程,同时受温度、电场等因素的影响[21]。绝缘材料中的空间电荷限制聚合物高压直流电缆的安全运行。所以,多场耦合条件下空间电荷的产生、输运、积累和消散是一个亟待解决的问题。

高压直流电缆绝缘用绝缘材料应满足电阻率受温度影响小、空间电荷注入和积聚量少、介电强度高、热导性好等特点。随着输送容量的进一步提高,高压直流电缆运行工况将更加严酷,如何改善直流场下绝缘材料的电导率温度特性和空间电荷特性,已成为影响我国电缆工业发展的重要研究课题。

2 高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状

2.1 纳米掺杂改性聚乙烯绝缘材料

2.1.1 纳米复合电介质改性

纳米复合电介质材料是指将一定量的尺度在1~100 nm的无机颗粒均匀分散到聚合物基体中形成的复合材料。在电介质与电气绝缘领域,“纳米电介质”的概念是由T. J. Lewis[22]于1994年率先提出的,其阐述了纳米材料在工程电介质绝缘领域中的应用前景,并阐述了“纳米尺度电介质”的理论基础和发展前景,为纳米电介质的后续研究提供了重要的理论支持。

2002年,J. K. Nelson等[23]报道了纳米电介质在介电性能和空间电荷抑制作用等方面表现出异于传统微米复合电介质的优势,纳米电介质逐渐成为国内外电气绝缘领域的研究热点之一。

目前的研究表明,纳米复合电介质在电树枝老化、空间电荷、局部放电、击穿强度、介质损耗、直流电导等诸多方面都具有优异的性质[24-26]。表1显示了纳米电介质绝缘性能方面的改善情况[27]。与未掺杂纳米颗粒或掺杂了微米颗粒的电介质相比,纳米电介质的击穿强度、耐局部放电、耐电晕、耐电树枝老化、沿面闪络、空间电荷等介电性能得到了不同程度的改善。

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纳米聚合物的形态结构相对复杂,会在能带中形成很多局域态。这些局域态也被称为陷阱中心,可捕获电荷,影响电荷的输运。一方面,纳米颗粒的添加会增大体系陷阱深度或引入深陷阱,导致电荷载流子的密度减小,载流子有效迁移率降低,绝缘材料的电导率和电流密度减小。J. K. Nelson等[28]对XLPE/SiO2纳米电介质的研究表明,不同表面处理的纳米粒子添加后引入了新的陷阱。根据吸收电流结果计算出的载流子迁移率表明,纳米电介质的迁移率低于纯XLPE和微米复合电介质。

此外,在低密度聚乙烯(LDPE)/MgO[29,30]、LDPE/蒙脱土(MMT)[31]纳米复合材料中也发现了电导率降低、电导电流减小的现象。日本学者[32,33]对高温条件(90℃)下纳米掺杂聚乙烯聚合物进行了比较系统的研究,结果显示合适的纳米掺杂能够明显降低聚乙烯材料电导率的温度系数,一定程度上解决了高压直流电缆运行过程中由于温度梯度造成的“电场反转”问题。

图2是掺杂纳米颗粒的XLPE(S-XLPE和N-XLPE)电缆绝缘材料的体积电阻率ρ[33]。与非填充XLPE材料相比,掺杂某种S型纳米颗粒绝缘材料的体积电阻率的温度系数得到显著改善。

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另一方面,纳米颗粒的添加能抑制空间电荷积聚,改善电场畸变情况。已有研究表明,包括纳米颗粒种类、配比、粒径等在内的纳米颗粒参数对纳米电介质的空间电荷特性均具有重要影响。R. Fleming等[34]研究了质量分数为10%纳米和微米LDPE/ZnO复合电介质的空间电荷特性,结果表明,纳米掺杂降低了电极处的同极性空间电荷积聚。

使用钛酸酯偶联剂处理ZnO纳米颗粒,并对处理后的ZnO 掺杂聚乙烯绝缘材料的电性能进行测试,结果表明,ZnO掺杂在一定程度上抑制了电极的同极性电荷注入,但同时却由于偶联剂及纳米颗粒本身电离而引入了明显的异极性空间电荷[34,35]。

对XLPE/SiO2复合材料空间电荷的研究结果表明,纳米颗粒的掺杂减少了试样内部的空间电荷积聚,其电场分布更均匀[28]。对温度梯度下单层、双层及多层纳米SiO2/LDPE空间电荷分布进行测量,发现电极-试样界面附近经纳米掺杂可较好抑制界面电荷的注入,同时有效抑制了试样内部的空间电荷[36]。

另外,LDPE/TiO2纳米复合电介质空间电荷试验表明,纳米掺杂抑制了陷阱捕获载流子,试样内部空间电荷积聚减少[37]。图3给出了50 kV/mm电场下不同TiO2含量的单层LDPE纳米聚合物空间电荷特性[38],添加质量分数为5%的纳米TiO2颗粒对空间电荷的抑制作用十分明显。

此外,尹毅等[39]研究了XLPE/MgO纳米复合电介质中的空间电荷,试验发现当MgO纳米颗粒含量小于2%时,复合物中注入的电荷量小于XLPE,MgO纳米掺杂提高了XLPE中空间电荷积累的阈值电场。根据纳米颗粒掺杂改性的原理,日本电缆公司已经成功研制出XLPE/MgO纳米复合电缆材料[40]。

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聚合物材料中纳米颗粒的添加对电导率和空间电荷的改善会进一步影响材料的击穿特性,提高绝缘材料的击穿强度。Y. Murakami等[41]对LDPE/MgO 纳米复合电介质的电性能进行了研究,与LDPE 相比,LDPE/MgO 聚合物体积电阻率提高,电导电流降低,能够较好地抑制高电场强度下的空间电荷积累,纳米聚合物的直流击穿电场强度显著提高。

对XLPE/SiO2 纳米复合物的研究表明,纳米复合物在不同温度下的直流击穿电场强度均明显高于XLPE 及其微米复合物[34,42]。对LDPE/Al2O3纳米复合电介质的击穿研究表明,击穿电场强度随纳米Al2O3含量的增加先增大后减小[43]。类似的结果也出现在LDPE/TiO2等纳米电介质中[44]。张晓虹等[45]对MMT掺杂聚乙烯的研究表明,MMT与LDPE间存在较强的相互作用,形成的交联点能减少复合材料的电场破坏,从而提高聚乙烯的击穿性能。

采用无机纳米颗粒对聚乙烯聚合物进行改性是提高聚乙烯绝缘材料性能的重要手段。虽然已有各研究的试验条件不尽相同,导致不同学者的试验结果存在一定差异;但不同的试验结果均指出,合适的无机纳米颗粒添加对纳米电介质材料的电性能具有明显的提升作用。在定性表征无机纳米填充材料性能变化的基础上,定量探究不同无机纳米颗粒的最佳配比,对于无机纳米绝缘材料的实际工程应用具有重要意义。

2.1.2 界面区理论

由于纳米颗粒具有较大的比表面积,其对聚合物基体电介质材料电、热、力学性能改进的实质在于纳米颗粒-聚合物的界面,这是目前国内外学者较一致的观点。界面区特性受控于多种因素,如纳米粒子的选型、粒径、配比及聚合物基体等。这些因素造成界面区的复杂结构,对其认识和研究变得困难。自纳米电介质的概念提出以来,很多学者对界面区进行了研究,并取得了一些重要成果[46-50]。

T. J. Lewis[46]指出界面区是一个过渡区,包括一个双电层结构,并基于胶体化学的双电层理论提出了界面区的结构模型。该模型认为界面区为单层结构,是一个相态和特性分布态。在相态层次,界面区可视为不同于纳米粒子和基体,具有一定体积和介电常数的一个相态存在,纳米复合电介质可视为三相复合,从而改变纳米复合电介质的介电性能;由于纳米粒子表面存在电荷,可移动电荷会在纳米粒子周围的界面区形成双电层。这种双电层的分布会在界面区引入新的势垒或陷阱,从而改变纳米复合电介质的宏观电性能。

T. Tanaka[47]提出了如图4所示的界面区的多核结构模型。该模型认为界面区由三层组成,分别是第一层键合层(bonded layer)、第二层束缚层(bound layer)和第三层松散层(loose layer)及与以上三层叠加的一个双电层。

键合层中纳米粒子表面和聚合物分子链段存在较强的化学键合作用,将无机纳米颗粒与聚合物基体连接起来。键合层很薄,约为1 nm。束缚层是键合层外聚合物分子链段被紧紧束缚在粒子表面的区域,其厚度一般为2~10 nm,与聚合物基体与纳米粒子的相互作用强度有关。

束缚层是符合化学计量比的结构层,存在深陷阱。松散层是非化学计量比的交联层,存在离子陷阱或浅陷阱,其厚度为几十纳米。松散层与第二层存在耦合和相互作用,一般松散层的分子链构象、移动性、自由体积、结晶度等不同于聚合物基体。

此外,界面区还存在库仑相互作用的叠加,当聚合物基体中有可移动电荷载流子时,它们在界面区结构上建立起一个扩散层,对纳米复合电介质的介电、电导和击穿性能起重要作用。在此基础上,T. Tanaka[51,52]又提出了纳米颗粒的量子点模型,认为纳米颗粒可等效为具有极低介电常数甚至是负介电常数的量子点。受量子效应影响,纳米粒子在低电场条件下具有库仑阻塞作用,高电场下又表现出电荷束缚效应,该模型的提出进一步发展了多核结构模型。

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界面区模型的提出可定性地解释很多试验结果,例如介电常数的下降、空间电荷的积聚减小、高击穿电场强度、高场电导的变化等。尽管如此,目前在纳米电介质界面区的理论研究依然不够完善,彻底理清纳米电介质微观电荷输运过程与宏观电性能变化之间的联系仍是未来的研究重点。

2.1.3 新型纳米聚乙烯绝缘材料

无机纳米颗粒表面能很高,纳米颗粒间存在较强的相互作用力;同时无机纳米颗粒的极性较强,与非极性有机物相容性差,纳米颗粒之间很容易产生团聚。现有研究表明,提高纳米颗粒的分散性是充分发挥纳米电介质优异性能的前提。纳米颗粒的团聚会使其失去原有特性,降低纳米复合材料的性能。纳米颗粒分散性差异直接导致现有的许多试验研究结果往往难以在其他实验室环境下重复。因此,改善纳米粒子在基体材料中的分散性是制备纳米复合材料的关键[53]。

对无机纳米颗粒进行适当的表面处理,能够大幅度改善纳米颗粒在基体材料中的分散性,进而提高材料的电学性能。在聚乙烯基纳米复合材料的制备中,采用偶联剂等表面活性剂对纳米颗粒进行表面处理可使纳米颗粒达到很好的分散效果。

目前常用的偶联剂主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等,具有两亲的化学基团,可与无机纳米颗粒表面的羟基发生缩合反应,同时又能与有机物反应或形成氢键而相容。通过对纳米颗粒表面进行化学处理,一定程度改善了纳米颗粒的分散性。

试验结果表明,纳米颗粒表面处理后,导致纳米聚合物陷阱密度及深陷阱的比例提高,空间电荷的注入和积聚受到抑制,交流击穿强度有不同程度的提高[54-57]。钟琼霞等[58]发现利用铝酸酯偶联剂表面修饰的纳米MgO颗粒能够更有效地抑制空间电荷。

田付强[59]研究了经硅烷偶联剂KH550处理的ZnO纳米颗粒对LDPE材料的改性效果,经过表面处理的纳米聚合物陷阱能级密度明显增加,较未处理的纳米聚合物表现出更优异的电学性能和空间电荷抑制作用。

纳米颗粒比表面积很大,形成的纳米颗粒-聚合物界面是提高纳米聚合物材料性能的关键。在保证纳米颗粒对聚乙烯绝缘材料改性效果的前提下,尽可能地减少纳米颗粒的添加量,从而最大程度保证纳米颗粒的分散性,提高聚乙烯材料性能。石墨烯具有单原子层结构,其理论比表面积可达2 630 m2/g,较传统无机纳米颗粒能够提供更多的纳米颗粒-聚合物界面,这使极低填充量的石墨烯及其氧化物能够极大程度地改善聚乙烯绝缘材料的性能。

杜伯学[60]等研究了纳米石墨烯(Graphene)填充对低密度聚乙烯电学性能和空间电荷的影响,试验结果表明,仅添加0.05%质量分数的石墨烯纳米颗粒,LDPE/Graphene材料的电阻率、介电常数、直流击穿强度和抑制空间电荷效果均得到明显改善,低填量的石墨烯纳米颗粒保证了其在LDPE基体中的分散性。

对氧化石墨烯改性LDPE的研究表明,低填量的氧化石墨烯颗粒对材料的电学性能提高明显,同时材料的陷阱能级密度增加,空间电荷注入和积聚量减少[61,62]。对以石墨烯为代表的新型无机纳米颗粒进行的相关尝试,为高压直流电缆用纳米复合绝缘材料的开发提供了新的思路和可能,其对XLPE绝缘材料性能的影响还有待进一步的研究和评估。

对于无机纳米颗粒掺杂改性的聚乙烯绝缘材料,其与聚乙烯本体的不同之处受到诸多因素的影响,如纳米复合工艺、纳米分散性、纳米颗粒表面修饰等。特别是纳米颗粒的分散性,直接关系许多研究结果能否真正应用到实际工程中。因此,制备分散性良好的纳米聚乙烯绝缘材料是后续实验室研究和分析的基础,也是未来工程应用的最基本要求。

2.2 共混改性聚乙烯绝缘材料

近年来,环保型电缆绝缘材料的开发研究逐渐得到重视。环保型电缆采用热塑性电缆绝缘材料,不仅满足环保可回收的要求,而且生产过程不需要交联处理,可降低生产过程中的污染和能耗,避免交联、脱气等复杂的生产步骤及交联过程带来的杂质[63],展现出了很好的发展前景。

聚乙烯作为一种常用的热塑性材料,由于工作温度低,抗热变形能力弱,限制了其广泛应用。目前的研究表明,采用共混的方法对聚乙烯绝缘材料进行改性,不仅能使聚乙烯材料的机械性能和热性能得到提高,同时也在一定程度上提高了其抑制空间电荷的能力,并且兼具操作工艺简单、成本较低廉等优点。

国外研究人员采用物理方法将聚乙烯体内的分子链交联起来,使得这种新型材料具备了优异的机械和电气性能。除此之外,该材料可回收利用,生产较简单,具有良好的经济性[64]。目前对于线性低密度聚乙烯(LLDPE)/高密度聚乙烯(HDPE)共混材料的机械性能和不同温度下的电气性能的研究表明,与XLPE的各项参数对比,LLDPE/HDPE共混材料在室温和高温条件下均表现出比XLPE优异的性质,其在可回收电缆领域有很大的发展前景[65,66]。

针对LLDPE/LDPE 共混材料的研究表明,共混物结晶度远高于LDPE,部分结晶形成的浅陷阱能够改善空间电荷的分布[67]。在此基础上,对 LDPE和HDPE的共混物及线性聚乙烯和支化聚乙烯的共混物进行了进一步研究,通过调节材料制备工艺(主要是冷却条件),获得了性能优异的聚乙烯共混物材料[68,69]。也有学者将HDPE和不同质量分数的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)共混,研究发现,EVA可改善HDPE的脆性,与XLPE相比,HDPE/EVA共混物具有较高的熔点、优异的耐热性和较高的击穿强度,作为环保型高压直流电缆绝缘材料具有一定的可行性[70]。

目前,针对共混改性可回收聚乙烯绝缘材料的研发仍处在探索阶段,共混聚乙烯绝缘材料在长期运行和高温条件下的老化、高温短路后绝缘材料再结晶对机械和电学性能的影响等方面还需要更多的研究。

2.3 化学改性(电压稳定剂)聚乙烯绝缘材料

关于电压稳定剂的研究工作最早开始于20世纪60年代,此后A. C. Ashcraft等[71]研究并报道了电压稳定剂在固体绝缘材料中的作用机理,其作为一种改善绝缘材料电气性能的化学改性方法得到了广泛关注。针对电压稳定剂改性聚乙烯绝缘材料的研究已持续了多年,到目前为止,在绝缘材料击穿和电树枝引发的相关研究已取得了较多的进展。同时,随着量子化学计算方法的兴起,通过量子化学计算实现理论评估和设计合成更高效的新型电压稳定剂的研究工作也得到越来越多的报道。

目前已有文献报道的电压稳定剂的种类有很多,如二茂铁[72,73]、多环化合物(萘、蒽及其衍生物)[74-76]、二苯甲酮衍生物[77,78]、 酚类和硫类抗氧剂[79,80]等。在最早关于电压稳定剂的报道中,将一系列基于苯环结构的衍生物加入到聚乙烯材料中,明显提高了聚乙烯绝缘材料的耐电树枝能力和极不均匀电场下的耐电强度,但此类电压稳定剂在电缆挤出和交联的过程中易降解且挥发严重[74]。

对萘、蒽及其衍生物等多环化合物的研究表明,LDPE绝缘材料的直流击穿强度和耐电树枝能力得到明显提高,其中蒽的添加对材料耐电性能的改善效果最优;同时发现分子基团的引入对电压稳定剂的效应具有明显的影响,合适的分子基团能进一步提高材料的击穿强度[75,76]。

日本学者研究了酚类、硫类抗氧剂对XLPE绝缘材料直流接地电树枝引发的影响,研究结果表明硫类抗氧剂能降低绝缘材料的电导率从而提高材料在不同极性下的直流接地电树枝起始电压[81]。此外,对交流条件下两类抗氧剂的研究表明,两类抗氧剂均能提高材料的耐电树枝能力,并且在同时添加时能够产生协同作用,进一步提高材料耐电能力[79,80]。

国内很多学者也开展了电压稳定剂相关的研究工作,提出将一种位阻哌啶类自由基清除剂作为电压稳定剂并进行了不同温度下绝缘材料电树枝引发试验,结果表明该种电压稳定剂能够明显提高聚乙烯材料的电树枝起始电压,并且这种对电树枝的抑制作用随着温度提高得到加强[82],但这种电压稳定剂在聚乙烯交联的过程中会和交联剂发生反应,导致聚乙烯材料交联度降低。

目前的研究表明,电压稳定剂的主要作用是能够俘获强电场下材料中的高能电子,降低电子能量,削弱高能电子对聚乙烯绝缘材料分子链的冲击,从而提高材料耐局部放电和电树枝能力,提高材料直流击穿强度。

图5是以芳香族化合物为代表的电压稳定剂的作用机理[71]。由于大多数芳香族类化合物的电离能都低于聚乙烯基聚合物分子链的键能,在高电场作用下,芳香族化合物能与高能电子结合发生电离,从而大幅削弱聚合物中注入的电子能量,提高了聚乙烯绝缘材料的耐电性能;同时,芳香族化合物还能与已发生电离的聚乙烯大分子链反应,“修复”已电离的分子链,防止进一步破坏分子链。

已发生电离的芳香族化合物与电子发生作用,通过相对无害的方式将能量释放出来并被还原成初始状态。从作用机理看,该类电压稳定剂不具有消耗性,具有极高的研究和应用价值。

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近年来,随着量子化学计算方法的应用,基于理论化学计算结果,国内外学者在新型电压稳定剂的设计评估方面做了大量的尝试和报道[83-85]。关于苯乙酮、苯偶酰等电压稳定剂及其合成衍生物的量子计算和试验结果对比表明,具有较高的电子亲和能和较低的电离能的电压稳定剂对聚乙烯电性能提升效果更明显[86,87]。同时,分子侧链性质对电压稳定剂的效果也有影响,相关研究提出具有较短分子侧链的电压稳定剂对聚乙烯绝缘材料耐电树枝能力提升效果更好[88]。

电压稳定剂作为一种提高高压直流电缆用聚乙烯绝缘材料性能的方法,近年来得到了原来越多的关注。从目前的发展趋势来看,通过理论化学计算与具体试验结合的方法设计合成电压稳定剂具有较好的研究前景和可行性。同时,综合考虑设计电压稳定剂的分解性、挥发性及聚乙烯交联过程中与各种助剂的反应,这也是目前很多电压稳定剂不能应用到实际电缆绝缘材料生产中的主要限制因素。

此外,电压稳定剂在加工和处理等方面仍面临着很多问题,电压稳定剂对绝缘材料中电子传输机制的影响仍不明确,电压稳定剂在聚乙烯基高压直流电缆绝缘材料中的实际应用仍需要大规模的试验验证。

2.4 超纯净聚乙烯绝缘材料

基于纳米掺杂、绝缘材料共混和添加电压稳定剂抑制空间电荷、提高聚乙烯绝缘材料性能,都是在超净聚乙烯基料的基础上进行的。研发符合高压直流电缆絶縁材料技术标准的超纯净聚乙烯基料是高压直流电缆绝缘材料研究的首要问题。

绝缘材料中的杂质能引起电缆绝缘中局部电场畸变倍增,是导致高压直流电缆绝缘电气性能降低的主要因素之一,也是绝缘材料质量的重要指标。聚乙烯树脂原料和各类助剂材料添加过程中混入的杂质是超纯净聚乙烯绝缘材料中杂质的主要来源。目前国产的聚乙烯材料的洁净度很难达到高压直流电缆绝缘材料的使用标准,这也成为了限制我国高压超高压直流电缆绝缘材料开发的主要原因。

高压直流电缆超净聚乙烯料研发的关键问题是如何提高聚乙烯树脂洁净度,控制绝缘材料中杂质的数量[89,90]。目前国内外对聚乙烯树脂的净化方法主要有两种:

①从石油裂解乙烯树脂生产开始,使用专用的合成装置生产超净料,生产是密闭连续的,树脂的合成、造粒、储存、运输都保持在洁净状态,该类产品具有耐用性能优异、抗击穿强度高、抗老化稳定性高和加工性优良等特点,BOREALIS、DOW等化学公司多采用此种方法;

②直接采购已生成的树脂产品,通过熔体过滤的方式,把树脂中存在的杂质去除,达到要求的洁净指标,该方法生产的超净料兼具更洁净、低成本、易操控、流程短等特点。

目前,国内生产超纯净聚乙烯绝缘材料的技术尚不成熟。一方面,关于高压聚乙烯电缆绝缘材料基础树脂的研究很少,超净聚乙烯基础树脂供应缺乏[91];另一方面,尚未完全掌握制备和保存超净电缆绝缘材料的技术,无法保障超净电缆绝缘材料生产的稳定性和连续性。

由于长期无法实现自主生产高压直流电缆所需超净聚乙烯基料,造成现阶段我国高端直流电缆产品技术含量低、生产成本高、竞争力弱,极大限制了我国直流电缆行业的发展。因此,实现超纯净聚乙烯绝缘材料的自主生产对我国高压超高压直流电缆的研发和生产具有重要意义。

结论

交联聚乙烯由于具有优异的机械性能、耐热性能和介电性能,目前被广泛应用于高压直流电缆绝缘材料。但交联聚乙烯直流电缆在运行过程中由于电导率温度特性和空间电荷积聚引起电场畸变和绝缘老化,严重时造成局部放电和绝缘击穿。因此,高压直流电缆聚乙烯绝缘材料面临的最严峻问题是温度梯度下直流电导率和空间电荷的调控。

1)无机纳米颗粒掺杂能够有效抑制聚乙烯绝缘材料中空间电荷的积聚,并在一定程度上提高聚乙烯绝缘材料的直流电导率温度特性、直流击穿强度等介电性能。保证无机纳米颗粒在聚乙烯绝缘材料中均匀分散是实现纳米改性绝缘材料优异性能的前提,也是目前制约纳米改性聚乙烯绝缘材料研发和生产的关键问题。寻找新型无机纳米颗粒或在现有基础上对纳米颗粒进行接枝设计,以提高纳米颗粒与聚乙烯绝缘材料的相容性,是未来纳米改性聚乙烯绝缘材料的研究重点。

2)环保型绝缘材料可实现绝缘材料的回收再利用,采用共混改性的方法生产免交联聚乙烯绝缘材料,能够改善因交联过程中引入杂质而带来的空间电荷问题,同时在一定程度上提高绝缘材料的介电性能和机械性能,具有很好的发展前景。

3)使用电压稳定剂对聚乙烯绝缘材料进行化学改性能够显著改善聚乙烯绝缘材料的耐电性能,随着量子化学计算的兴起,利用理论计算结合具体试验设计合成性能优异的电压稳定剂具有极高的可行性。目前关于电压稳定剂的研究主要局限于抑制聚乙烯绝缘材料的电树枝生长,对电压稳定剂改性聚乙烯绝缘材料空间电荷特性研究还需要大量的工作。此外,将电压稳定剂与无机纳米颗粒共混或直接将电压稳定剂接枝到纳米颗粒上对聚乙烯绝缘材料进行改性,还有待进一步试验研究。

4)超纯净聚乙烯基料是高压直流电缆用聚乙烯绝缘材料研发的基础,目前国内关于此方面的研究相对较少,超纯净聚乙烯绝缘基料国产化存在较大瓶颈。超纯净聚乙烯基料的研究急需高校、科研院所和生产企业有机结合,以提升国产材料的竞争力。


原标题:学术综述︱高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状

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