石榴石型固态电解质：全固态锂电池家族的璀璨新星

 近日，清华大学深圳研究生院李宝华教授和郑州大学付永柱教授 (共同通讯作者)在Journal of Power  Sources期刊上发表了一篇标题为Challenges and perspectives of garnet solid electrolytes for  all solid-state lithium  batteries的综述。该综述介绍了石榴石型固态电解质用于全固态锂电池的机遇与挑战，针对石榴石型固态电解质面临的主要问题，即：(1)  室温下锂离子电导率有限;(2) 正负极与固态电解质之间的固-固界面问题;(3)  在空气中的稳定性差。该综述对近年来石榴石型固态电解质的制备方法改进、锂离子电导率的提升及固-固界面兼容性的优化策略进行了汇总，并对基于石榴石型固态电解质的全固态锂电池的最新进展作出了总结与展望。

【研究背景】

现有的商业锂离子电池大多采用有机电解液。有机电解液具有高达~10-2 S  cm-1的锂离子电导率，这为锂离子电池实现高的倍率性能提供了有利条件。然而，有机电解液在储存和使用过程中容易发生泄漏，并有燃烧和爆炸的危险。此外，基于有机电解液的锂离子电池只能提供有限的能量密度和功率密度  (390Wh/kg)，不能完全满足新能源汽车的能量需求。

为了从根本上消除有机电解液带来的安全隐患，并用金属锂负极实现更高的能量密度和功率密度，研究人员将目光转向了固态电解质。用固态电解质代替常用的有机电解液组装成锂金属电池，不仅能避免金属锂负极在有机电解液中形成不稳定的SEI膜，防止容量衰减和库伦效率下降，还能杜绝锂枝晶和死锂的产生，并在一定程度上限制锂负极在充放电过程中发生较大的体积变化。因此，采用固态电解质组装成锂金属电池的策略有望彻底解决锂金属电池的安全隐患，同时满足新能源汽车对化学电源的能量需求和功率需求。

图1 用固态电解质代替传统的有机电解液能解决金属锂负极在有机电解液中的所有问题，但又引入了新的问题，其中最突出的两个问题是 (1)  较差的固-固界面接触;(2) 固态电解质的离子电导率低。

图2 从有机电解液到固态电解质，锂金属电池的能量密度和安全性实现了飞跃

【图文导读】

为了与金属锂负极相匹配，理想的固态电解质需要满足以下要求：

(1) 在工作温度下具有高的锂离子电导率;

(2) 具有极低的电子电导率;

(3) 晶界电阻很小甚至接近于零;

(4) 化学稳定性好，不与金属锂或锂合金反应;

(5) 具有较宽的电化学稳定窗口和较高的电化学分解电压(~5.5 V vs. Li+/Li);(6) 体积膨胀系数与电极材料相近;

(7) 在潮湿的空气中有较高的稳定性;

(8) 成本低廉，易于大规模制备;

(9) 对环境友好，无毒害作用。

此外，用固态电解质构筑全固态锂电池时还能引入高电压正极材料 (>5 V) 并拓宽锂金属电池的工作温度范围 (>100 ℃)。

注：固态电解质的锂离子电导率随温度升高而增大，其关系服从阿伦尼乌斯方程。

图3 不同类型固态电解质的综合性能对比

在众多的有机及无机固态电解质中 (图3)，石榴石型氧化物固态电解质吸引了研究人员的注意。这种固态电解质具有较高的锂离子电导率 (10-3-10-4 S  cm-1)，较低的电子传导性，较宽的电化学稳定窗口 (0-4.5~9  V)，并对锂金属稳定。尽管在所有类型的固态电解质中，石榴石型固态电解质的锂离子电导率并不突出  (图4)，但这一水平足以满足全固态锂电池在低倍率下的充放电循环需求，并不是整个锂电池反应的限速步骤，因此对全固态锂电池的电化学性能仅造成次要的影响。

图4 不同类型的固态电解质在不同温度下的锂离子电导率对比

石榴石型固态电解质的晶体结构如图5(a)所示，其典型的分子式为Li7La3Zr2O12  (以下简记为LLZO)。在该晶体结构中，ZrO6八面体与与LaO8十二面体相连形成三维骨架结构，而Li原子和Li空位在等能量的四面体间隙和扭曲的八面体间隙中随机分布，构成三维网络。这两套结构交织在一起，共同构成了石榴石型复合氧化物的晶体结构。根据Li原子所占据的空隙类型不同，可以把Li原子分为以下两种类型：

(1) 占据四面体空隙即24d位点的Li原子 (记为Li1);

(2) 占据扭曲的八面体空隙即96h位点的Li原子  (记为Li2)。高分辨核磁共振与理论计算结果均表明，LLZO固态电解质中的锂离子扩散通路为24d→96h→24d→96h→24d，其中24d位点上的锂离子迁移率最低，构成锂离子扩散的速控步骤。

Goodenough等利用高温中子衍射得到了类似的锂离子扩散通路 (24d→96h→48g→96h→24d)。第一性原理分子动力学(AIMD)  计算表明，在立方晶型的LLZO中，Li1和Li2位点上的锂离子共迁移造成了晶体内的自扩散现象。此外，LLZO中的锂离子浓度也会对锂离子扩散机制造成影响。

图5 石榴石型固态电解质的晶体结构及晶体内的锂离子扩散通路

图6 石榴石型固态电解质中的锂离子共迁移路径

一、LLZO固态电解质存在的问题

LLZO固体电解质主要面临着锂离子电导率低、电极-电解质界面接触不佳、在空气中稳定性差的问题。这三个问题严重制约了全固态锂电池的容量、倍率性能和循环寿命，并为LLZO的大规模制备和储存增加了难度。下面对LLZO面临的三大问题进行逐一解读。

1 LLZO的锂离子电导率低

LLZO的锂离子电导率介于10-3-10-4 S cm-1，低于常用的有机电解液 (~10-2 S  cm-1)。在较低电流倍率下，这一水平并不会对电池性能造成较大的影响。当电流倍率增大，LLZO内部的锂离子扩散过程就逐渐演变为控速步骤，对电池的倍率性能造成不可忽略的影响。

1-1 LLZO的锂离子电导率主要取决于晶型

在四方相 (空间群为I41/acd) 和立方相 (空间群为Ia-3d和I-43d)  中，空间群为I-43d的立方相LLZO属于快离子导体，其锂离子电导率比四方相LLZO高2个数量级。这是因为立方相LLZO在a,b,c三个方向上都有均匀分布的锂离子扩散通道，而四方相LLZO只有a,b两个方向上有二维锂离子扩散通道。

然而，立方相LLZO在室温下并不稳定。为了增强该物相的稳定性，研究人员采用高价金属阳离子掺杂的方法，向LLZO晶格中引入Ta5+、Nb5+、Te6+、W6+、Ti4+、Al3+、Ga3+等金属阳离子，使锂离子空位增加，Li位点占据率下降，体系的熵增大而自由能减小，获得在室温下能稳定存在的立方相LLZO。

1-2 LLZO的锂离子电导率主要受制于晶界

锂离子在LLZO晶界处的扩散速率是体相扩散速率的1/2-1/3。随着晶粒尺寸下降，晶界面积增加，LLZO的锂离子电导率呈现出先上升后下降的趋势：当晶界较少时，晶界面积的增加使杂质偏析到晶界，而体相中杂质偏聚的程度则降低，杂质在锂离子扩散通路上设立的“路障”明显减少，使LLZO的锂离子电导率上升;而当LLZO中已存在较多晶界时，由于锂离子在晶界的扩散更困难，故晶界的增加使LLZO的锂离子电导率下降。

2 固-固界面问题

未经修饰的固态电解质-电极界面往往具有高的界面电阻 (102-103 Ω  cm2)，该界面的电流密度分布不均匀。当电流倍率增大时，固-固界面问题逐渐凸显，最终成为全固态锂电池反应中的限速步骤。

对于LLZO固态电解质与锂金属负极形成的界面 (以下简记为LLZO-Li界面)  而言，由于LLZO不与锂反应，并具有较大的刚性，故锂金属对LLZO的浸润性较差。  LLZO与空气反应形成的LiOH、Li2CO3绝缘层也使LLZO-Li界面电阻增大。此外，在充放电循环中，电极活性材料的体积不断变化，使电极活性材料与固态电解质之间的电接触受到破坏，也会使界面电阻明显增大。

3 LLZO在空气中不稳定

图7 LLZO与空气中的H2O和CO2反应生成Li2CO3

LLZO与空气中的H2O和CO2反应，在表面生成高电阻的LiOH和Li2CO3，使LLZO的锂离子电导率下降 (图7)。该反应分为两步进行：(1)  H+/H交换以及中间产物LiOH˙H2O的形成;(2)  LiOH˙H2O与CO2反应在LLZO表面生成Li2CO3层。因此空气湿度对LLZO的稳定性能造成很大的影响。

通常认为，LLZO与空气反应的难易程度基本取决于晶界数量和晶体密度，当LLZO中的晶界数量越少，晶粒尺寸越大，晶体密度越大时，LLZO在空气中的稳定型就越强。Cheng等报导了截然相反的实验现象：对于Al掺杂的LLZO固态电解质，当晶体尺寸减小，晶界数量增加时，LLZO呈现出对空气更高的稳定性，这可能是由于LLZO表面的Al3+和Li+浓度分布差异所致。