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【干货】锂电池干货系列之锂离子电池低温电解液研究进展

北极星储能网  来源:材料人  作者:张文扬  2017/3/15 10:32:10  我要投稿  

北极星储能网讯:目前,商品化锂离子电池很难满足诸如电动车、航天技术和军事等重要领域的需要,主要原因之一就是电池在高、低温下的性能不佳,因此拓宽工作温度范围已成为锂离子电池研究者关注的重点问题。由电解液入手来改善温度性能已经被证明是可行的技术途径,这是因为作为在电池内起传导作用的离子导体,电解液的性能及其与正负极形成的界面状况很大程度上影响电池温度性能。

通过有机溶剂改善低温性能

目前锂离子电池电解质的溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂,然而,单一溶剂在性能上往往不能同时具备实际要求的多方面性能,将多种溶剂按一定比例混合后得到的多组分混合溶剂往往优于单一溶剂。通过优化有机溶剂来改善电解液低温性能就是要寻找能和目前电解液混溶的低熔点有机溶剂。

1.EC基溶剂的改善

EC是目前锂离子电池电解液不可缺少的成分,为了提高电池低温性能,需要将EC和其它低熔点有机溶剂混合形成二元、三元甚至四元体系的共混溶液。常见思路如下:

(1)添加环状碳酸甲乙酯(EMC)

EMC的熔点为-55℃,沸点109℃,闪点123℃。相对于DEC和DMC,EMC热稳定性差,受热和碱性性条件下易发生酯交换反应,生成DEC和DMC。但由于其熔点低,作为共溶剂可改善电池低温性能。

(2)添加链状羧酸酯类

链状羧酸酯具有较低的熔点。在电解液中添加适量链状羧酸酯,锂离子电池的低温性能同样也可以得到改善。可以使用的链状羧酸酯主要包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)等。

(3)通过物质的量浓度三角模型进行配比

科学家通过物质的量浓度三角模型预测EC/DMC/EMC体系配比,结果发现,高EMC含量和低EC含量有利于电池的低温充放电,而EMC的加入有利于降低溶液的黏度,提高溶液导电率。EC的摩尔分数一般控制在0.3以内,EMC控制在0.5以上。

图1EC-DMC-EMC三元溶液体系“物质的量浓度三角模型”

2.PC基溶剂的改善

PC的熔点(-48.8℃)比EC的熔点低,而且它能够有效地抑制EC在低温时结晶析出,从而有效提高电池的低温性能。但目前PC很少用作锂离子电池电解液,主要原因是,在石墨系碳材料用于负极的锂离子电池中,PC容易同锂离子一起向石墨负极共嵌,使石墨层发生剥离,导致电池循环性能下降。但是PC的这些缺点可以通过调整电解液混合溶剂的配比或加入适当的电解液添加剂来改善。可以预测,PC最终能够发挥自身低温性能优越的特点,而应用到锂离子电池中。

(1)调整配比组合

科学家通过研究发现,PC的加入虽然在低温下电解液黏度增大,使得离子电导率稍微减小,却能大大提高锂离子电池的低温性能。这一实验结果同时也证明了电解液的离子导电率不是影响锂离子电池低温性能的主要因素。

(2)添加亚硫酸酯

将PC和亚硫酸酯搭配使用,有利于发挥其作为有机电解液共溶剂的低温性能。这一搭配可望成为比较理想的组合,因为亚硫酸酯本身就具有很好的低温性能,而且它们具有好的成膜性能,能弥补PC的缺点,使电解液的低温性能进一步得到提高。虽然实验发现也有很多其它的成膜添加剂能阻止PC嵌入石墨,但它们不具备低温性能的改善功能,预计其应用前景不如亚硫酸酯乐观。

3.加入低温功能添加剂

研究表明,少量添加剂不仅明显改善了电池的循环性能、倍率性能和低温性能等,还可以保障原有的生产工艺和成本。常用添加剂有三种:亚硫酸酯类、碳酸酯类和砜基化合物等。除了传统有机溶剂添加剂外,近年来也有许多新型添加剂。有科学家发现,在—20℃时添加1%PDMS-A有利于提高电池的放电容量,对比不添加的石墨负极发现,该添加剂在首次嵌锂时发生还原反应,可以在石墨表明形成一层光滑、密实的SEI膜。

图2—20℃石墨负极首次放电后SEM和X射线能谱图(a,c)用电解质(A);

(b,d)用电解质(A)添加1%PDMS-A

电解质锂盐的改善

目前应用最广泛的锂盐是LiPF6,主要原因是它在有机溶剂中有很好的溶解性、比较高的电导率,而且成本相对比较低。但由于LiPF6对微量水十分敏感,其分解产物含HF,容易腐蚀正极材料和集流体,并且缺乏温度稳定性而影响了锂离子电池的发展。通过使用更稳定、低温性能更好的锂盐也是改善电解液低温性能的重要途径之一。

1.四氟硼酸锂(LiBF4)

LiBF4电导率不高,但有很好的热稳定性,对水分的敏感程度比LiPF6低许多,LiBF4基电解液有很好的低温性能,极化程度小。

2.双草酸硼酸锂(LiBOB)

LiBOB被认为是一种很有潜力代替LiPF6的新型锂盐,价格比其它锂盐都便宜。LiBOB基电解液的研发拓宽了锂离子电池在运输领域里的使用。用熔点较低的PC作溶剂取代EC配成LiBOB电解液不仅能够稳定石墨负极,而且还有LiPF6所不具备的独特性质,并可拓宽锂离子电池的低温应用范围。

3.其他新锂盐

科学家研究了一种新的锂盐LiTFSI[(CF3S02)2NLi],这种锂盐具有比LiPF6更稳定的性能。0.9mol/LLiTFSI溶解在EC/DMC/EMC(质量比15:37:48)中,得到的电解液在-40℃下具有2mS/cm的高电导率。

添加剂的改善

添加剂因为具有用量小、见效快的特点,所以能在基本不提高生产成本和改变生产工艺的情况下,明显改善锂离子电池性能。砜类有机物的添加有利于提高电解液在低温下的性能。另外还有N,N-二甲基三氟乙酰胺(DTA),它具有黏度低(1.09mPa•S,25℃)、沸点(135℃)和闪点(72℃)高等特点,在石墨表面有较好的成膜能力,对正极也有较好的氧化稳定性,可以作为电解液添加剂,组装成的电池在低温下具有优良的循环性能。

为提高锂离子电池低温性能,应当发挥有机溶剂和锂盐的协同作用和功能。可以通过选择物理化学性质适当的有机溶剂或调整溶剂与溶质的相容性,优化电解液组成来实现。PC的熔点比EC低,在低温电池领域具有良好前景。此外,由于添加剂具有用量小、见效快的特点,寻找与开发低温电池添加剂也是可以获得技术突破的重要环节。大幅度提高电解液低温性能,将很大程度推进锂离子蓄电池在电动汽车和移动设备等领域的应用进程。

原标题:学术干货 | 锂电池干货系列之锂离子电池低温电解液研究进展

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